付冉冉，陳穎娜，鄭洪國(guó)，葉明立，劉智龍

（1.北侖出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江寧波315800；2.Thermo Fisher公司上海實(shí)驗(yàn)室，上海201203）

分析與測(cè)試

離子色譜法測(cè)定偏釩酸銨中Cl-、SO2-4

付冉冉1，陳穎娜1，鄭洪國(guó)2，葉明立2，劉智龍1

（1.北侖出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江寧波315800；2.Thermo Fisher公司上海實(shí)驗(yàn)室，上海201203）

本文采用甲基磺酸溶液調(diào)整pH值，以水合肼溶液還原、沉淀去除釩離子，經(jīng)onguardⅡH柱過濾后進(jìn)離子色譜儀測(cè)定其中Cl-、S的準(zhǔn)確含量，并實(shí)驗(yàn)得出檢出限，Cl-為0.012mg·L-1、S為0.021mg· L-1，Cl-重現(xiàn)性1.66%，S的重現(xiàn)性0.90%，加標(biāo)回收率Cl-為98%～105%，S為101%～103%。前處理方法及檢測(cè)方法是可行的。

離子色譜；偏釩酸銨；氯離子；硫酸根

偏釩酸銨（NH4VO3），白色至微黃色結(jié)晶粉末，微溶于冷水、熱乙醇和乙醚，溶于熱水和稀NH3·H2O。有毒，在真空中加熱到135℃就開始分解，超過210℃時(shí)形成釩的低價(jià)氧化物。當(dāng)在空氣中灼燒變成V2O5。一般由釩礦用濃HCl處理后，蒸去剩余的鹽酸，再加過量的NH4Cl而制得。主要用作試劑、催化劑，也用于油漆、油墨干燥、顯微染色、瓷磚著色等。

根據(jù)《HG/T3445-2003化學(xué)試劑偏釩酸銨》[1]中測(cè)定Cl-和S都是用的濁度法。定性給出是否大于標(biāo)準(zhǔn)比濁溶液，無法給出具體數(shù)值。

離子色譜儀目前越來越普及，它可以同時(shí)檢測(cè)多種陰離子或陽離子，使用方便，目前用于食品[2]、茶葉[3]、添加劑[4]、礦產(chǎn)[5]等各個(gè)領(lǐng)域。由于NH4VO3溶液中高釩基體對(duì)色譜柱有損害，因此，除去V5+且不引入其他雜質(zhì)非常重要。

本文采用甲基磺酸溶液調(diào)整pH值后，以水合肼溶液還原、沉淀去除V5+[6]，經(jīng)OnguardⅡH柱過濾后進(jìn)離子色譜儀測(cè)定其中Cl-、S的準(zhǔn)確含量，檢出限低，精密度好、重現(xiàn)性好，加標(biāo)回收率滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

ICS 2000離子色譜儀；IonPac AG19，4×50mm；IonPac AS19，4×250mm；ASRS300（4mm）抑制型電導(dǎo)；離心機(jī)（轉(zhuǎn)速可達(dá)6000r·min-1）；onguardⅡH（2.5cc）柱。

KOH淋洗液；針筒（10mL，50mL）；100μL自動(dòng)進(jìn)樣器。

甲基磺酸溶液（MSA，百靈威公司）；水合肼溶液（國(guó)藥分析純）；1000μg·mL-1Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）080520）；1000μg·mL-1S標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）080523）；超純水。

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 溶樣準(zhǔn)確稱取1.000g樣品，加入18.6mL超純水，搖勻。加入0.5mL甲基磺酸溶液，振蕩10min。加入0.9mL85%水合肼溶液，振蕩30min，于6000r·min-1離心10min。取上清液5mL，稀釋至100mL，過onguardⅡH（2.5cc）柱，棄去初始液6mL，收集適量濾液進(jìn)樣分析。

1.2.2 配制工作曲線配制一條工作曲線，分別含Cl-（0，0.25，0.50，1.00，2.00，10.00）mg·L-1、S（0，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00）mg·L-1。

得到校準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)信息見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線方程Tab.1Calibration curve equation

1.2.3 結(jié)果測(cè)定測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 NH4NO3中Cl-、SO24-含量Tab.2Content of Cl-、SO24-in NH4NO3

1.2.4 檢出限用空白溶液測(cè)定11次，計(jì)算得到檢出限，Cl-為0.012mg·L-1、SO42-為0.021mg·L-1。

1.2.5 重現(xiàn)性做3個(gè)NH4VO3平行樣品，用離子色譜儀測(cè)定后測(cè)得數(shù)據(jù)見表3。

表3 偏釩酸銨重現(xiàn)性數(shù)據(jù)結(jié)果Tab.3 Reproducible result of NH4NO3

由表3可知，RSD都小于3，可以接受。比較分離譜圖見圖1，可見分離完全：

圖1 重現(xiàn)性圖Fig.1The figure of reproducibility

1.2.6 加標(biāo)回收往NHVO樣品中加入Cl-、S43標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行測(cè)定，數(shù)據(jù)見表3。

表3 偏釩酸銨加標(biāo)回收數(shù)值Tab.3The recovery of standard addition of NH4NO3

由表3可見，加標(biāo)回收率都在90%～110%之間，加標(biāo)分離譜圖比較見圖2。

圖2 加標(biāo)回收?qǐng)DFig.2The figure of recovery

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

本文采用甲基磺酸溶液調(diào)整pH值，以水合肼溶液還原、沉淀去除V5+，經(jīng)OnguardⅡH柱過濾后進(jìn)離子色譜儀測(cè)定其中Cl-、S的準(zhǔn)確含量，并實(shí)驗(yàn)得出檢出限，Cl-為0.012mg·L-1、S為0.021mg· L-1，Cl-重現(xiàn)性2.86%，S的重現(xiàn)性1.41%，加標(biāo)回收率Cl-為102%～107%，S為101%～104%。前處理方法及檢測(cè)方法是簡(jiǎn)單可行的，可用于NH4VO3產(chǎn)品及原料需求廠商的質(zhì)量控制檢測(cè)。

2.2 去除釩基體的方法探討

實(shí)驗(yàn)證明，離子色譜的抑制器裝置在降低背景電導(dǎo)時(shí)，將強(qiáng)堿性淋洗液轉(zhuǎn)變?yōu)橹行曰蚱跛嵝缘乃?，致使偏釩酸鹽在抑制器中出現(xiàn)沉積或吸附，隨做樣時(shí)間的推移，基線背景升高，基線噪音增大。故而需要采取合適的前處理措施去除樣品中高含量的釩基體后，方可注入離子色譜系統(tǒng)進(jìn)行分離測(cè)定。

去除含釩溶液中高釩基體主要有以下兩種途徑。（1）在酸性條件下，選用商品化的陽離子交換柱（如onguardⅡH柱、onguardⅡNa柱）將以VO2+、V等陽離子形式存在的釩基體通過陽離子交換而去除；（2）調(diào)節(jié)pH值或采用其他方式將釩以沉淀的形式去除。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，V在陽離子交換柱上非常容易穿透，VO2+的保留相對(duì)較強(qiáng)，但均不能實(shí)現(xiàn)V和VO2+的100%去除效果（因無其他輔助設(shè)備進(jìn)行判斷釩是否去除完全以及陽離子交換柱的失效容量，但經(jīng)過連續(xù)數(shù)十樣品進(jìn)樣后，基線背景和噪音均呈現(xiàn)增大趨勢(shì)），故直接稀釋-離子交換的方法不易控制，不適合于該類樣品前處理。調(diào)節(jié)pH值雖可沉降大部分釩基體，但多次進(jìn)樣后，色譜系統(tǒng)亦出現(xiàn)直接稀釋-離子交換法同樣的現(xiàn)象。

水合肼具有較強(qiáng)的還原性，且氧化產(chǎn)物一般為N2，不易引入陰離子污染，加入過量水合肼即可將高價(jià)釩還原并以氫氧化釩沉淀物的形式去除。因此，最終選取還原-沉淀的方式去除釩基體。

2.3pH值調(diào)節(jié)的探討

NH4VO3微溶于水，顯堿性，如果與水合肼進(jìn)行徹底的氧化還原反應(yīng)，需在酸性條件下，高價(jià)釩才能與水合肼反應(yīng)徹底并生成棕色氫氧化釩沉淀。因此，必須先將樣品溶液pH值調(diào)節(jié)至酸性。甲基磺酸是陽離子交換色譜常用淋洗液，為分析實(shí)驗(yàn)室常用試劑，其中不含或僅含痕量Cl-、S等離子，因而成為調(diào)節(jié)溶液pH值首選試劑。

2.4 過濾的探討

經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含釩基體經(jīng)沉淀、離心，取上清液簡(jiǎn)單稀釋、過濾，連續(xù)兩天持續(xù)進(jìn)樣，并未發(fā)現(xiàn)基線背景和噪音有明顯變化。但考慮到微觀條件下，沉淀的不完全性，仍建議以onguardⅡH柱進(jìn)一步去除沉淀上清液中可能存在的痕量釩，以進(jìn)一步減少抑制器被污染的可能性。

3 結(jié)論

本文采用甲基磺酸溶液調(diào)整pH值，用水合肼溶液還原、沉淀去除釩離子，經(jīng)OnguardⅡH柱過濾后進(jìn)離子色譜儀測(cè)定其中Cl-、S的準(zhǔn)確含量，前處理方法及檢測(cè)方法是簡(jiǎn)單可行的，適用于電鍍、印染等廣大企業(yè)。

［1］《HG/T3445-2003化學(xué)試劑偏釩酸銨》.

［2］鄧永利，周光明，羅振亞，等.離子色譜法直接測(cè)定牛奶中的甜蜜素［J］.西南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，29（7）：79-82.

［3］曾可，周旭，申茂泉，等.超聲提取離子色譜法測(cè)定茶葉浸出液中的氟化物［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，40（25）：1260-1264.

［4］王珊珊，張錦梅，孫健.離子色譜法測(cè)定飼料添加劑磷酸二氫鈉中4種無機(jī)陰離子［J］.中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)，2012，3（2）：40-42.

［5］崔海容，陳建華，謝建峰，等.水蒸汽蒸餾/離子色譜法測(cè)定磷礦石中氟化物和氯化物［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2005,24（6）：92-95.

［6］馬桂蘭，談樹蘋.后處理工藝中疊氮酸測(cè)定的離子色譜法［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2006，40（2）：218-221.

Determination of Cl-and Sin NH4VO3using ion chromatography

FU Ran-ran1，CHEN Ying-na1，ZHENG Hong-guo2，YE Ming-li2，LIU Zhi-long1
（1.Export and Import of Inspection and Quarantine Bureau of BeiLun，Ningbo 315800，China；2.Shanghai Lab.,Thermo Fisher Scientific Inc.,Shanghai 201203，China）

Vanadium ion was removed by hydrazine hydrate solution,the pH value of the solution was adjusted by methyl sulfonate,filtered using onguardⅡH column,the content of Cl-and Swere determined by ion chromatography.Detection limit of Cl-was 0.012mg·L-1and Swas 0.021mg·L-1，reproducibility of Cl-was 1.66% and Swas 0.90%，recovery rate of Cl-was 98%～105%，Swas 101%～103%.The method of determine was acceptable.

ion chromatography；NHVO；Cl-；SO2-434

O657.7

A

1002-1124（2014）01-0018-03

2013-11-27

付冉冉（1900-），女，高級(jí)工程師，主要從事色譜、光譜類儀器分析工作。