郭艷宏，房世宇，張帆，于越，鄒明強(qiáng)*

（1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001；2.中國國家檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京100123）

BTBCT-Eu3+:改性納米硅粒子合成及性能研究*

郭艷宏1*，房世宇1，張帆2，于越1，鄒明強(qiáng)2*

（1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001；2.中國國家檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，北京100123）

本文采用溶劑熱液法合成改性納米硅乳液，在納米硅中引入無機(jī)及金屬離子，使制備的BTBCT-Eu:改性納米硅乳液的穩(wěn)定性更好。分別制備了4,4'-bis（1'',1'',1''-trifluoro-2'',4''-butanedione-6''-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（簡稱BTBCT）和1,10-菲羅啉為配體、以稀土銪為中心離子，納米硅及改性納米硅為載體，制備BTBCT-Eu:改性納米硅分散液，采用SEM、TEM、熒光光度計(jì)進(jìn)行表征。研究表明，制備的BTBCT-Eu:改性納米硅粒子及1,10-菲羅啉（phen）-Eu:納米硅粒子的粒徑為50～60nm、BTBCT-Eu:改性納米硅配合物緩沖溶液分散液存放時(shí)間大于6個(gè)月；納米硅的改性不影響B(tài)TBCT-Eu配合物的發(fā)射光譜強(qiáng)度；改性納米硅不改變BTBCTEu配合物發(fā)射光譜強(qiáng)度和發(fā)光波長。

改性納米硅乳液；BTBCT-Eu:改性納米硅分散液；穩(wěn)定性；發(fā)射光譜

基于配位化學(xué)理論，人們利用各種小分子配體和金屬離子通過配位鍵及其他弱相互作用構(gòu)筑了種類繁多、具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型配合物，這些配合物既具有豐富而新穎的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)其獨(dú)特的功能性也昭示著配合物在光、電、磁、熱、催化及生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今配位化學(xué)、材料學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文采用溶劑熱液法合成改性納米硅乳液，在納米硅中引入無機(jī)及金屬離子，使納米帶有電負(fù)性，納米粒子間產(chǎn)生排斥力作用，從而使制備的BTBCT-Eu:改性納米硅乳液的穩(wěn)定性好，延長存放時(shí)間。制備了4,4'-bis（1'',1'',1''-trifluoro-2'', 4''-butanedione-6''-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（簡稱BTBCT）為配體、以稀土銪為中心離子，以制備BTBCT-Eu:改性納米硅配合物及與1,10-菲羅啉（phen）-Eu:納米硅粒子配合物；采用透射電鏡、熒光光譜等進(jìn)行了BTBCT-Eu:改性納米硅粒子配合物及1,10-菲羅啉（phen）Eu:納米硅粒子配合物表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 1,10-菲羅啉（phen）Eu:納米硅粒子配合物制備

（1）利用反向微乳液法制備納米SiO2；

（2）將EuCl3、1,10-菲羅啉（phen）和噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）溶液按1∶2∶2的摩爾比混合；

（3）將納米SiO2浸泡在上述溶液中30min后60℃真空干燥10h。反復(fù)3次。

1.2 BTBCTEu:改性納米硅粒子乳液配合物制備

（1）硅部分水解物的制備將計(jì)算量正硅酸乙酯（或正硅酸乙酯與四正丁基鋯、或正硅酸乙酯與四正丁基鋯及磷酸三丁酯）在乙酸乙酯（或甲苯）中充分混合均勻，溶質(zhì)的濃度不大于45%。乙酸作催化劑，催化劑用量為溶質(zhì)重量的0.1%～4%，滴加去離子水，水的用量是溶質(zhì)重量，滴加時(shí)間30min超聲攪拌6h得到粒徑半水解；

（2）納米Al2O3乳液的制備將計(jì)算量的異丙醇鋁溶于異丙醇滴加到計(jì)算量的去離子水、乙酸、碳酸二乙酯、正丙氧基鋯在乙酸乙酯（或甲苯）中，超聲充分混合，得到改性納米Al2O3乳液；

（3）將步驟2所制備的納米Al2O3乳液加入到步驟1制備的改性納米SiO2乳液，超聲攪拌16～24h，蒸干溶劑乙酸乙酯（或甲苯），得到納米硅-鋁乳液。

（4）改性納米硅的表面修飾將上述制備的納米硅-鋁乳液中加入氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）的乙醇溶液中，加熱并保持溫度70±2℃5～10min，用無水乙醇洗3次未反應(yīng)的APTMS，再將洗后的納米硅-鋁懸浮于乙醇中；

（5）將計(jì)算量的BTBCT加入到一定量的帶有氨基的納米硅-鋁懸浮液，攪拌2～3h，再用乙醇洗滌，用一定量的Tris-HCl（0.05 M，PH 7.8）懸浮，加入計(jì)算量的EuCl3，避光超聲攪拌30～50min，無水乙醇洗3次，用乙醇懸浮。

1.3 測試儀器

熒光光譜：U2000紫外分光光度計(jì)、F-4500熒光光度計(jì)，掃描電鏡PhilipsXL-30 FEG，透射電子顯微鏡JEM-1011，測試溫度：室溫。

1.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

分別將1.1和1.1發(fā)光離子分散在pH值為10的緩沖溶液中，充分?jǐn)嚢?，取上層清液放?個(gè)月。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米硅粒子及改性納米硅粒子的形貌分析

2.1.1 納米硅粒子的形貌分析納米硅粒子的掃描電鏡圖見圖1。

圖1納米硅粒子的掃描電鏡圖Fig.1Scanning electron micrographs of silicon nano-particles

圖1 中（a）為廣角掃描圖，表明一段時(shí)間放置的納米硅粒子無團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑為50～60nm。

從圖1-（a）可以看出，一次粒子粒徑50～60nm；圖1-（b）中在寬廣視角下改性的SiO2粒子聚集成的“島嶼”狀結(jié)構(gòu)，從寬廣視角看形成了“島嶼”狀結(jié)構(gòu)，但這種島嶼并不是粒子的團(tuán)聚，在進(jìn)一步縮小視角的更微觀地看這些“島嶼”，發(fā)現(xiàn)“島嶼”中是粒徑為50～60nm粒子的比較均勻地離散在整個(gè)分散液中。這是由于改性納米硅分散液中粒子帶有負(fù)電，使不同“島嶼”之間相互排斥，即納米聚集效應(yīng)與這種粒子間的排斥作用達(dá)到某種平衡。

圖2改性納米硅粒子、分散液的透射電鏡圖Fig.2TEM diagram of the modified dispersion and nano silica particles

圖2 -（a）聚集形成類似蟲孔分子篩狀形貌，這有利于提高改性納米硅在與BTBCT-Eu形成熒光配合物在緩沖溶液的分散性，從而使熒光配合物的分散液具有較高的發(fā)光效率，為熒光配合物在生物標(biāo)記中的應(yīng)用。

2.2 穩(wěn)定性討論

1,10-菲羅啉（phen）Eu3+:納米硅粒子配合物分散液在4個(gè)月以后出現(xiàn)分層，1,10-菲羅啉（phen）Eu:納米硅粒子配合物有顯著的沉降現(xiàn)象。圖3為過濾沉降粒子的透射電鏡照片。

圖3 納米SiO2分散液放置4個(gè)月后粒子的透射電鏡Fig.3TEM diagram of the particles after placing nano-SiO2dispersion four months

圖3 表明納米粒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

BTBCTEu:改性納米硅粒子配合物分散液無分層現(xiàn)象發(fā)生。BTBCTEu:改性納米硅粒子配合物分散液，做透射電鏡與圖2相同，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

將BTBCTEu:改性納米硅粒子配合物分散液離心分離，得到固體，做透射電鏡，結(jié)果見圖4。

圖4 BTBCTEu:改性納米硅分散液放置6個(gè)月后粒子的透射電鏡Fig.4TEM diagram of the particles after placing BTBCTEu: modified nano-silicon dispersion six months

圖4 結(jié)果表明，BTBCTEu:改性納米硅粒子配合物分散液沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 發(fā)光性討論

2.3.1 1，10-菲羅啉（phen）Eu:納米硅粒子及其分散液發(fā)射光譜以284nm紫外光激發(fā)，摻雜Eu3+的SiO2的發(fā)生光譜見圖5。

圖5 摻雜Eu3+的SiO2發(fā)射光譜Fig.5The emission spectra of SiO2doped Eu3+

由圖5可見，在535，595，615，661nm處出現(xiàn)Eu3+的特征發(fā)射峰，強(qiáng)度380a.u.。

以284nm紫外光激發(fā)1,10-菲羅啉（phen）Eu:納米硅粒子配合物緩沖溶液分散液，發(fā)光波長與圖5相同，發(fā)光強(qiáng)度略有降低（360a.u.）。

放置6個(gè)月后的發(fā)射光譜見圖6，雖然在535，595，615，661nm處出現(xiàn)Eu3+的特征發(fā)射峰，但是由于產(chǎn)生沉降，發(fā)光強(qiáng)度降低了近1倍。

圖6 摻雜Eu3+的SiO2分散液放置6個(gè)月發(fā)射光譜Fig.6The emission spectrum of SiO2dispersion doped Eu3+after placeing six months

2.3.2BTBCT-Eu:改性納米硅分散液發(fā)射光譜以284nm紫外光激發(fā)BTBCT-Eu:改性納米硅分散液發(fā)射光譜，同樣在535，595，615，661nm出現(xiàn)Eu3+的特征發(fā)射峰見圖7。但發(fā)光強(qiáng)度是摻雜Eu3+的SiO2粒子的緩沖溶液分散液發(fā)光強(qiáng)度的約2.5倍。其原因：（1）BTBCT是β-二酮多齒配體，β-二酮類配體具有螯合、螯合/橋聯(lián)、螯合/三齒橋聯(lián)等六種不同的配位模式；（2）由于BTBCT分子中的兩個(gè)（分子結(jié)構(gòu)見圖8）基團(tuán)的存在，使BTBCT比1,10-菲羅啉在水溶液中的熒光探測靈敏度高。本文制備的BTCTEu:改性納米硅分散液的發(fā)射光譜與參考文獻(xiàn)2所制備的BSA-BTBCT-Eu的發(fā)射光譜相近，說明本文所制的改性納米硅并未影響B(tài)TBCT-Eu的發(fā)光強(qiáng)度。

圖7 BTBCTEu:改性納米硅分散液發(fā)射光譜Fig.7The emission spectra of the BTBCTEu:modified nanosilicon dispersion

圖8 1,10-菲羅啉、BTBCT分子結(jié)構(gòu)Fig.8The molecular structure of 1,10-phenanthroline and BTBCT

3 結(jié)論

改性納米硅乳液的粒徑從寬廣視角看形成了“島嶼”狀結(jié)構(gòu)、“島嶼”中是粒徑為50～60nm粒子的比較均勻地離散在整個(gè)分散液中；BTBCTEu:改性納米硅緩沖溶液分散液的穩(wěn)定性超過6個(gè)月；BTBCTEu:改性納米硅緩沖溶液分散液的發(fā)光強(qiáng)是1,10-菲羅啉（phen）Eu:納米硅粒子配合物緩沖溶液分散液的約25倍；改性納米硅不改變BTBCTEu:改性納米硅分散液的發(fā)射光譜強(qiáng)度和吸收波長。

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Research on synthesis and properties of BTBCT-Eu3+:modified nano silica particle*

GUO Yan-hong1*，F(xiàn)ANG Shi-yu1，ZHANG Fan2,YU Yue，ZOU Ming-qiang2*
（1.College of Materials Science and Chemical Engineer,Harbin Engineering University,Harbin 150001；2.Chiness Academy of Ispection and Quarantine，Beijing 100123，China）

In this paper,nano silicone emulsion is synthetized by solvent hydrothermal.In nano-silicon,the introduction of inorganic and metal ions made the stability of nano silicone emulsion modified by prepared BTBCT-Eu better.To prepare dispersion liquid of BTBCT-Eu modified nano-silicon and 1,10-phenp-Eu modified nano-silicon，4,4'-bis（1,1,1-trifluoro-2,4-butanedione-6-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（abbreviated BTBCT）and 1,10-phen are ligand,and europium ions is the center,and modified nano-silicon is carrier.SEM，TEM and fluorophotometer are adopted for characterization.It is researched that the sizes of the two kinds of particles are both between 50 and 60nm.The dispersion liquid of BTBCT-Eu modified nano-silicon can be stored for more than 6 months.The modification of the nanometer silicon does not affect the the emission spectrum intensity of the BTBCT-Eu complexes.The modified nano-silica complexes don’t change the emission spectrum intensity and the emission wavelength of BTBCTEu.

modified nano silicon emulsion；dispersion liquid of BTBCT-Eu modified nano-silicon;stability；the emission spectrum

TQ330.38

A

1002-1124（2014）01-0008-04

2013-12-05

質(zhì)檢公益性行業(yè)專項(xiàng)科研：新型熒光稀土熒光檢測試紙及現(xiàn)場監(jiān)測儀研制（201010022）資助

郭艷宏（1962-）,女，副教授，主要研究方向：功能復(fù)合材料。