檀國榮，張健，靖波，李如茵，朱玥珺

（1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京100027；2.中海油研究總院，北京100027）

油田化學

聚合物驅(qū)稠油采出液處理劑研究*

檀國榮1，2，張健1，2，靖波1，2，李如茵1，2，朱玥珺1，2

（1.海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室，北京100027；2.中海油研究總院，北京100027）

針對渤海油田聚合物驅(qū)稠油采出液，研究了聚合物對其穩(wěn)定性影響；合成了不同結(jié)構(gòu)原油破乳劑和絮凝劑，討論了藥劑結(jié)構(gòu)對處理效果的影響；研制出了一種原油破乳劑和一種絮凝劑。結(jié)果表明：（1）隨著聚合物濃度的升高，原油乳狀液中水珠直徑與污水中油珠直徑都逐漸變小，同時污水中油珠的Zeta電位逐漸升高；（2）具有分支結(jié)構(gòu)的原油破乳劑脫水率比具有線性結(jié)構(gòu)的原油破乳劑脫水率高，具有星形結(jié)構(gòu)的原油破乳劑脫水率比具有梳狀結(jié)構(gòu)的原油破乳劑脫水率高；（3）針對該污水體系，絮凝劑的最佳合成條件為單體質(zhì)量濃度為1%、陽離子度為40%、反應(yīng)溫度為5℃，引發(fā)劑濃度為0.15mmol·L-1；（4）破乳劑FA01在脫水溫度為70℃，用量為200mg·L-1，脫水時間為60min條件下，脫水率達到86%；（5）絮凝劑WS05在溫度為60℃，用量為50mg·L-1，時間為30min條件下，能將含聚污水中含油率降到50mg·L-1以下。

稠油；聚合物驅(qū)；采出液；破乳劑；絮凝劑

在中國渤海有著豐富的油氣資源，渤海油田的開發(fā)為緩解中國能源緊張局勢起到了重要作用。然而受平臺壽命限制，渤海油田對于提高采收率技術(shù)有著急迫的需求。2003年9月開始在渤海油田進行了單井聚合物驅(qū)油試驗，取得了良好的驅(qū)油效果。此后，聚合物驅(qū)技術(shù)在渤海油田得到了擴大應(yīng)用。驅(qū)油用聚合物具有較大的分子量和較好的增粘性，從而達到控制流度，增大波及體積和提高采收率的目的。驅(qū)油用聚合物大致可分為兩類：天然聚合物和合成聚合物。天然聚合物從自然界中得到，如改進的纖維素，有時也從細菌發(fā)酵得到，如黃胞膠。人工合成聚合物是在化工廠生產(chǎn)的，如目前大量使用的聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺和疏水締合型聚丙烯酰胺等[1]。

渤海油田聚合物驅(qū)油技術(shù)在降水增油的同時，也增加了采出液處理的難度，特別是增加了生產(chǎn)污水處理難度。陸地聚合物驅(qū)油田也存在類似的問題，陸地油田通常通過增加沉降罐延長沉降時間來緩解聚合物驅(qū)污水處理的難題。而海上油田平臺空間有限，無法借鑒陸地油田的經(jīng)驗。因此，要解決海上油田聚合物驅(qū)污水處理難的難題，一方面應(yīng)通過優(yōu)化單元設(shè)備，提高海上平臺處理工藝的效率；另一方面應(yīng)研發(fā)適應(yīng)于海上油田特殊生產(chǎn)條件的高效采出液處理藥劑。本論文針對渤海油田聚合物驅(qū)采出液，研究了聚合物對采出液處理的影響，研發(fā)了一種原油破乳劑和一種污水處理劑。

1 實驗部分

1.1 儀器與原料

03KCF-10型快開式高壓反應(yīng)釜（煙臺牟平曙光精密儀器廠）；XPS-8C型生物顯微鏡（上海光學儀器廠）；JS94H型微電泳儀（上海林紙科學儀器有限公司）；OIL2型水中油份濃度計（江蘇江分電分析儀器有限公司）。

1,2-丙二醇（A.R.）；四乙烯五胺（CP）；多乙烯多胺（CP）；苯酚（A.R.）；壬基苯酚（CP）；聚乙烯亞胺（CP）；甲醛溶液（A.R.）；環(huán)氧乙烷（CP）；環(huán)氧丙烷（CP）；氫氧化鉀（A.R.）；丙烯酰胺（AM）（A.R.）；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）（A.R.）；亞硫酸氫鈉（A.R.）；過硫酸鉀（A.R.）。

1.2 聚合物對采出液穩(wěn)定性影響研究

配制不同聚合物濃度的原油乳狀液和污水，使用光學顯微鏡觀察其中的水滴和油滴的形態(tài)，并測定污水中油滴的Zeta電位。

1.3 原油破乳劑的合成

按烷氧基化的常規(guī)操作條件，分別以聚乙烯亞胺、1，2-丙二醇、壬基酚醛樹脂、多乙烯多胺和酚胺樹脂為起始劑，在KOH的催化下，與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷進行聚合，得到不同分支結(jié)構(gòu)的非離子聚醚破乳劑JY02、CMT10、RFQ11、CM38和FA01，其中，酚胺樹脂與壬基酚醛樹脂的合成方法見文獻[2，3]。

1.4 絮凝劑的合成

將定量的AM和DAC分別溶于定量的二次蒸餾水，然后將二者混合均勻。攪拌狀態(tài)下通N230min。將定量K2S2O8與NaHSO3分別溶于定量的二次蒸餾水，在一定溫度下依次加入反應(yīng)體系中引發(fā)聚合。反應(yīng)4 h后出料，即得水溶液型絮凝劑。

1.5 采出液處理藥劑的評價

1.5.1 聚合物驅(qū)采出液現(xiàn)場破乳實驗從渤海某油田取得新鮮聚合物驅(qū)采出液，分別加入200mg·L-1的原油破乳劑，在70℃的恒溫水浴中靜置，觀察不同時間的破乳情況，其中現(xiàn)場聚合物驅(qū)采出液聚合物濃度為170mg·L-1，含水率為41%。評價方法參照中國海洋石油總公司企業(yè)標準（Q/HS2020-2004）。1.5.2聚合物驅(qū)生產(chǎn)污水處理現(xiàn)場實驗從渤海某聚合物驅(qū)油田污水處理系統(tǒng)斜板除油器入口取得聚合物驅(qū)生產(chǎn)污水。取定量的絮凝劑加入裝有聚合物驅(qū)生產(chǎn)污水的具塞刻度試管中，將試管放入手持振蕩器中上下顛倒搖晃20次，再平推20次，在50℃水浴中靜置30min，從中部取樣測量處理后水中含油率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物濃度對原油乳狀液中水滴尺寸的影響

分別配制水相中聚合物濃度為0、50、100與200mg·L-1，含水率為60%的模擬聚驅(qū)原油乳狀液，在70℃水浴中恒溫放置2h。在光學顯微鏡下觀察其亞微觀狀態(tài)，實驗照片見圖1～4。

圖1 不含聚合物的原油乳狀液顯微照片F(xiàn)ig.1Morphology of water-in-oil emulsion without polymer

圖2 含50mg·L-1聚合物的原油乳狀液顯微照片F(xiàn)ig.2Morphology of water-in-oil emulsion with 50mg·L-1polymer

圖3 含100mg·L-1聚合物原油乳狀液顯微照片F(xiàn)ig.3Morphology of water-in-oil emulsion with 100mg·L-1polymer

圖4 含200mg·L-1聚合物原油乳狀液顯微照片F(xiàn)ig.4Morphology of water-in-oil emulsion with 200mg·L-1polymer

實驗結(jié)果表明，隨著聚合物濃度的升高，原油乳狀液中的分散相水珠明顯變小，且在原油中分散的更為均一。表明聚合物的存在，減緩了原油乳狀液中水珠聚集合并的趨勢，增加了原油乳狀液的穩(wěn)定性。

2.2 聚合物濃度對污水中油滴尺寸的影響

分別配制聚合物濃度為0、50、100、150和200mg·L-1，含油率為1500mg·L-1的污水。在50℃條件下放置2h，測定不同污水中的含油率，觀察含不同濃度聚合物污水的亞微觀狀態(tài)，結(jié)果見圖5～9。

圖5 不含聚合物污水顯微照片F(xiàn)ig.5Morphology of produced water without polymer

圖6 含50mg·L-1聚合物污水顯微照片F(xiàn)ig.6Morphology of produced water with 50mg·L-1polymer

圖7 含100mg·L-1聚合物污水顯微照片F(xiàn)ig.7Morphology of produced water with 100mg·L-1polymer

圖8 含150mg·L-1聚合物污水顯微照片F(xiàn)ig.8Morphology of produced water with 150mg·L-1polymer

圖9 含200mg·L-1聚合物污水顯微照片F(xiàn)ig.9Morphology of produced water with 200mg·L-1polymer

從圖可以看出，隨著污水中聚合物濃度的增加，污水中粒度較小的油珠逐漸增多，油珠的形狀從不規(guī)則的橢圓逐漸變成規(guī)則的正圓形。尤其是當聚合物濃度達到200mg·L-1時，污水中的油珠分散得均一致密，且油珠不易破裂，形成了水包油型乳狀液。

2.3 聚合物濃度對污水中油滴Zeta電位的影響

分別配制聚合物濃度為0、50、100、150和200mg·L-1，含油率為1500mg·L-1的污水。測定污水中油珠的Zeta電位。結(jié)果見圖10。

圖10 聚合物濃度對污水Zeta電位的影響Fig.10The relation between the zeta potential and the concentration of polymer

由圖10可知，聚合物的加入可使油珠表面Zeta電位更負，這可能是聚合物吸附在油水界面上，其分子中的羧基增加了乳化液滴的電性相斥作用。

2.4 破乳劑分子結(jié)構(gòu)對破乳效果的影響

表1 破乳劑對現(xiàn)場聚驅(qū)乳狀液破乳結(jié)果Tab.1Demulsification performance of demulsifiers

表1實驗結(jié)果表明，以酚胺樹脂和多乙烯多胺為起始劑得到的單劑對含聚合物稠油的破乳效果明顯優(yōu)于以聚乙烯亞胺、酚醛樹脂和1,2-丙二醇為起始劑合成的單劑。對比5種單劑的分子結(jié)構(gòu)知，多分支結(jié)構(gòu)破乳劑比線形結(jié)構(gòu)破乳劑脫水率高，星形高分支結(jié)構(gòu)破乳劑比梳狀高分支破乳劑脫水率高。由于破乳劑在界面的吸附能力比原油中的界面活性物質(zhì)強，當它們在油水體系中共存時，破乳劑分子更多的吸附在油水界面上，但是在破乳劑分子之間往往會存在空隙，界面活性物質(zhì)進入孔隙形成混合吸附膜，降低了破乳劑分子對油水界面的破壞作用。對于星形高分支結(jié)構(gòu)破乳劑，由于支鏈的存在，分子之間的空隙比直鏈型破乳劑小，原油中界面活性物質(zhì)進入空隙形成混合吸附膜的機會小。因此，星形高分支結(jié)構(gòu)破乳劑能更大程度上降低油水界面膜的強度[4，5]。

2.5 清水劑合成條件對清水效果的影響

將AM與DAC按照不同比例，在不同溫度下，加入不同濃度的引發(fā)劑，合成了一系列絮凝劑，見表2，其中單體濃度皆為1%。

表2 不同條件合成的絮凝劑Tab.2The synthesis condition of flocculents

用清水劑PD01～PD19處理聚合物驅(qū)生產(chǎn)污水，加藥量均為50mg·L-1，不同藥劑處理后水中含油率見表3。

表3 絮凝劑處理聚合物驅(qū)生產(chǎn)污水實驗結(jié)果Tab.3The oil concentration of treated water

綜合表2中絮凝劑的合成條件與表3的處理效果，得陽離子度、反應(yīng)溫度與引發(fā)劑濃度對處理效果的影響規(guī)律，見圖11～13。

圖11 陽離子度對絮凝劑效果影響Fig.11Influence of cation monomer ratio on flocculent performance

從圖11可以看出，隨著絮凝劑陽離子度的增加，污水含油率顯著下降后又緩慢上升。由于驅(qū)油用聚合物為陰離子型，導(dǎo)致含聚合物污水中分散的油珠帶一定的負電荷。隨著絮凝劑陽離子度的增加，能夠有效地中和油水界面的負電荷，降低油珠間的靜電斥力，在絮凝劑分子的架橋作用下迅速聚集形成絮體。但陽離子度增加到40%后，由于DAC單體的空間位阻作用，導(dǎo)致合成的絮凝劑分子量下降，架橋作用降低，從而減弱了對油珠的絮凝作用。

從圖12可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，污水含油率明顯上升。在較低溫度下引發(fā)聚合時，自由基生成速度慢，鏈終止速率常數(shù)小，生成的絮凝劑分子量較高；而隨著溫度升高，鏈終止速率常數(shù)增加速度遠高于鏈增長速率常數(shù)，導(dǎo)致絮凝劑分子量降低。

圖12 反應(yīng)溫度對絮凝劑效果影響Fig.12Influence of reaction temperature on flocculent performance

圖13 引發(fā)劑濃度對絮凝劑效果影響Fig.13Influence of initiator concentration on flocculent performance

從圖13可以看出，隨引發(fā)劑用量增大，污水含油率稍下降后又逐漸上升。在較低濃度時，隨引發(fā)劑用量增大，單體轉(zhuǎn)化率與分子量逐漸增加，至用量為0.15mmol·L-1時，單體轉(zhuǎn)化率和分子量均達到極大值；繼續(xù)增加引發(fā)劑濃度，單體轉(zhuǎn)化率增加緩慢，而分子量逐漸降低，從而導(dǎo)致對油珠的架橋作用減弱，絮凝效果下降。

在不同的單體濃度條件下，將定量的AM和DAC引發(fā)聚合，得到了不同固含量的水溶液型絮凝劑WS01～WS07，其中陽離子單體含量為40%，反應(yīng)溫度為5℃，引發(fā)劑濃度為0.15mmol·L-1。

采用聚合物驅(qū)生產(chǎn)污水對其性能進行評價，有效成份加藥濃度均為50mg·L-1，處理后水中含油率見表4。在不同的單體濃度條件下，反應(yīng)得到的水溶液型絮凝劑表觀粘度見圖14。

表4 水溶液型絮凝劑處理聚合物驅(qū)生產(chǎn)污水實驗結(jié)果Tab.4The oil concentration of treated water

圖14 水溶液型絮凝劑表觀粘度隨單體濃度變化曲線Fig.14The relation between monomer concentration and viscosity of flocculents

從表4和圖14可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)體系單體濃度的增加，水溶液型絮凝劑的表觀粘度以及對含聚合物污水的處理效果皆逐漸升高。在一定范圍內(nèi)，隨單體濃度增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，反應(yīng)生成的絮凝劑分子量逐漸升高。因此，對含聚合物污水的處理效果逐漸上升。海上平臺污水處理系統(tǒng)現(xiàn)有加藥泵要求藥劑的粘度≤100mPa·s。因此，絮凝劑WS05是符合現(xiàn)場工藝設(shè)備要求且性能相對最好的水溶液型絮凝劑。

3 結(jié)論

針對渤海油田聚合物驅(qū)稠油采出液，研究了聚合物對其穩(wěn)定性影響；合成了不同結(jié)構(gòu)原油破乳劑和絮凝劑，得到結(jié)論如下：（1）隨著聚合物濃度的升高，原油乳狀液中水珠直徑與污水中油珠直徑都逐漸變小，同時污水中油珠的Zeta電位逐漸升高；（2）具有分支結(jié)構(gòu)的原油破乳劑脫水率比具有線性結(jié)構(gòu)的原油破乳劑脫水率高，具有星形結(jié)構(gòu)的原油破乳劑脫水率比具有梳狀結(jié)構(gòu)的原油破乳劑脫水率高；（3）針對該污水體系，絮凝劑的最佳合成條件為單體質(zhì)量濃度為1%、陽離子度為40%、反應(yīng)溫度為5℃，引發(fā)劑濃度為0.15mmol·L-1；（4）破乳劑FA01在脫水溫度為70℃，用量為200mg·L-1，脫水時間為60min條件下，脫水率達到86%；（5）絮凝劑WS05在溫度為60℃，用量為50mg·L-1，時間為30min條件下，能將含聚污水中含油率降到50 mg·L-1以下。

［1］王啟民，廖廣志，牛金剛.聚合物驅(qū)油技術(shù)的實踐與認識［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，1999，18（4）：1-5.

［2］檀國榮，鄒立壯，王金本.破乳劑結(jié)構(gòu)對原油破乳效果影響的研究［J］.鉆采工藝，2006，29（1）：74-75，81．

［3］檀國榮，王金本.注聚驅(qū)原油破乳劑TKQ-2的研制［J］.石油與天然氣化工，2008，37（1）：56-58，69．

［4］Becker H.High molecular weight demulsifiers and a method of usingthe same［P］.US:20040167308A1，2004.

［5］JiangyingWu,Y.X.,TadeuszDabros,et al.Effect EO and PO positions in nonionic surfactants on surfactant properties and demulsification performance［J］.Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects, 2005,252:79-85.

Development of treatment agents for heavy oil produced fluid by polymer flooding*

TAN Guo-rong1，2，ZHANG Jian1，2，JING Bo1，2，LI Ru-yin1，2，ZHU Yue-jun1，2
（1.State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation,Beijing 100027，China；2.CNOOC Research Institute,Beijing 100027，China）

The influence of polymer on the treatment of water-in-oil emulsion and produced water by polymer flooding from Bohai sea oilfield of China has been studied.The influence of molecular structure of demulsifier on the demulsification performance and the influence of synthesis condition of flocculent on the treatment performance have been studied for heavy oil produced fluid from that oilfield.A kind of demulsifier and a kind of flocculent have been developed,and the effect has been tested in the oilfield.The results revealed that with the increase of polymer concentration,both water drops in crude oil emulsion and oil drops in produced water get smaller and smaller,meanwhile,the zeta potential of oil drops in produced water get higher and higher.All of that lead to the difficulty of treatment of heavy oil produced fluid involving polymer.The dehydration ratio of the demulsifier with branched structure is higher than that of the demulsifier with linear structure,and the dehydration ratio of the demulsifier with star-like structure is higher than that of the demulsifier with comb-like structure.For heavy oil emulsion by polymer flooding in Bohai sea oilfield,the dehydration ratio of the demulsifier which named FA01 is 86%,under the condition that the temperature is 70℃,the time is 60 minutes,and the concentration of FA01 is 200mg·L-1.The optimum synthesis condition of the flocculent for the produced water is that the concentration of monomers is 1%,the cation monomer ratio is 40%,the polymerization temperature is 5℃,and the concentration of the initiator is 0.15mmol·L-1.For the produced water,the oil concentration can be reduced to 50mg·L-1by the flocculent which named WS05,under the condition that the temperature is 60℃,the time is 30 minutes,and the concentration of WS05 is 50mg·L-1.

heavy oil；polymer flooding；produced fluid；demulsifier；flocculent

TE868

A

1002-1124（2014）01-0023-05

2013-12-04

“十二五”國家科技重大專項“大型油氣田及煤層氣開發(fā)”項目24“海上稠油高效開發(fā)新技術(shù)”課題4“海上稠油化學驅(qū)油技術(shù)”（2011ZX05024-004）的部分研究成果

檀國榮（1981-），男，安徽東至人，碩士，油田化學工程師，從事提高采收率相關(guān)技術(shù)研究。