張 衛(wèi)， 李 梅， 陳虹錦, 馬 荔, 謝少艾

(上海交通大學 化學化工學院,上海 200240)

0 引 言

離子交換-酸堿滴定組合法測定難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)的實驗涉及了大學化學的溶液體系平衡原理及基礎(chǔ)實驗操作，一方面通過實驗數(shù)據(jù)的驗證，能使學生加深對沉淀溶解平衡、溶度積計算、離子交換原理、酸堿中和反應以及指示劑的選擇等基本原理的理解和掌握，另一方面也能培養(yǎng)學生耐心、細致的基本實驗操作素養(yǎng)及觀察、分析、解決實際問題的能力[1-2]。在化學實驗課程中，可采用氯化鉛體系進行溶度積測定實驗，但由于鉛離子劇毒，對實驗者和實驗室技術(shù)人員都具有潛在的危害，而且廢液處理也有特殊要求，目前大多數(shù)高校已不開設(shè)該實驗。該實驗對于學生理解溶度積規(guī)則及其應用非常重要，其涉及的理論知識是大學化學教學體系中非常重要的內(nèi)容，因此，目前也有部分高校提出將這一類實驗改為微型實驗以節(jié)省實驗試劑的用量、降低成本及減少對實驗操作者和環(huán)境生態(tài)的危害[3]。盡管微型實驗在一定程度上解決了常規(guī)氯化鉛溶度積常數(shù)測定實驗的現(xiàn)實性問題，但如果選修學生人數(shù)眾多，基于污染物排放總量控制的要求，亦無法從根本上解決鉛離子的危害問題。

近年來，隨著計算機科學的飛速發(fā)展，計算機技術(shù)已滲透到各個領(lǐng)域，而虛擬實驗借助于特定的計算機軟件營造一個虛擬的實驗環(huán)境使演示實驗接近或優(yōu)于真實的實驗環(huán)境，實驗者可通過操作虛擬實驗軟件系統(tǒng)完成各種預設(shè)的實驗項目[4]，作為虛擬現(xiàn)實應用的一個領(lǐng)域，虛擬實驗已經(jīng)對實驗教學、遠程教學等產(chǎn)生了重要的影響[5-7]，虛擬實驗具有如下特點[8]：

(1) 虛擬實驗能激發(fā)學生的學習動力，提高學習興趣；

(2) 有利于降低實驗成本，避免人為誤操作而造成人員或儀器設(shè)備的損傷及實驗室常見的故障；

(3) 徹底打破時間與空間的限制，使學生能夠觀察到宏觀與微觀，以及需要長時間才能完成的反應變化過程。

若將氯化鉛溶度積測定實驗建設(shè)成虛擬實驗后，不僅可以節(jié)約實驗成本，使學生在虛擬實驗室完成實驗內(nèi)容，節(jié)省實驗時間，同時可以避免廢棄物排放，其環(huán)境和生態(tài)價值更是無法估量的。

1 離子交換-酸堿滴定組合法測定氯化鉛溶度積常數(shù)的原理

在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中存在溶解平衡[9-12]，該平衡常數(shù)Ksp稱為溶度積常數(shù)(或簡稱溶度積)，嚴格地講，Ksp為平衡時各離子活度以計量系數(shù)為冪次的乘積，但考慮到難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子強度很小，各離子間相互作用小，可近似地用濃度來代替活度，這樣，通過測定難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子的濃度，即可計算出溶度積Ksp。

測量離子濃度的方法，主要包括滴定法、電導法、離子交換法、離子電極法、電極電勢法以及分光光度法等，其中離子交換法由于具有操作簡單、相對誤差小等優(yōu)點，是應用最廣泛的方法之一。

離子交換法采用的離子交換樹脂是指在分子中含有特殊活性基團、能與其他物質(zhì)進行離子交換的一類人工合成的固態(tài)球狀高分子聚合物，陽離子交換樹脂含有酸性基團(如磺酸基—SO3H、羧酸基—COOH)，因而能與其他物質(zhì)交換陽離子，而陰離子交換樹脂則含有堿性基團(如—NH3Cl)，能與其他物質(zhì)交換陰離子。

在實驗中，通常采用強酸性陽離子交換樹脂(用R-SO3H表示)與飽和氯化鉛溶液進行離子交換，測定室溫下氯化鉛的溶解度，從而確定其溶度積常數(shù)。

氯化鉛系難溶電解質(zhì)，在飽和溶液中存在如下溶解平衡：

取一定量的飽和PbCl2溶液流經(jīng)交換樹脂時，發(fā)生交換反應，每個Pb2+離子與陽離子交換樹脂上的2個H+離子發(fā)生交換，即：

當兩者充分接觸后，上述交換反應能進行得很完全，即所取一定量的飽和PbCl2溶液中的Pb2+離子全部被交換成H+離子，交換出的H+離子可采用酸堿滴定法，用NaOH標準溶液來滴定至終點，反應方程式為：

根據(jù)上述相關(guān)反應方程式的計量關(guān)系，可確定飽和PbCl2溶液中Pb2+離子的摩爾數(shù)及濃度，即：

nH+∶1

由于[Cl-]=2[Pb2+]，PbCl2的溶度積常數(shù)為：

Ksp= [Pb2+]·[Cl-]2=4[Pb2+]3=

這樣，利用所量取的飽和PbCl2溶液體積(VPbCl2)、NaOH標準溶液濃度(cNaOH)及滴定消耗的NaOH標準溶液體積(VNaOH)等實驗數(shù)據(jù)即可求出PbCl2的溶度積常數(shù)。

2 氯化鉛溶度積常數(shù)測定虛擬實驗的主要場景設(shè)計及主要功能

綜合考慮離子交換-酸堿滴定組合法測定難溶電解質(zhì)溶度積常數(shù)的實驗原理及主要操作步驟，虛擬實驗中將整個滴定過程分為3個主要場景進行設(shè)計：① 陽離子交換色譜柱的裝柱與活化過程；② 氯化鉛飽和溶液的添加、交換與洗滌過程；③ 酸堿滴定法測定氯化鉛飽和溶液交換出的氫離子濃度，利用實驗數(shù)據(jù)計算指定溫度下的氯化鉛溶度積常數(shù)，并給出實驗誤差。

``2.1 虛擬實驗軟件系統(tǒng)交互界面設(shè)計

虛擬實驗軟件系統(tǒng)采用菜單形式控制，可通過點擊鼠標查看相關(guān)內(nèi)容、學習基本理論和進行虛擬實驗操作，主界面如圖1所示，各菜單命令及其實現(xiàn)的功能列于表1中。

圖1 離子交換-酸堿滴定組合法測定氯化鉛溶度積常數(shù)虛擬實驗軟件系統(tǒng)界面

菜 單功 能實驗相關(guān)知識查看并學習包括實驗目的、實驗原理、實驗儀器與設(shè)備、預備知識和實驗步驟5個模塊的內(nèi)容，其中預備知識部分涵蓋了本實驗的相關(guān)知識點，學生可利用該模塊進行自學，掌握本實驗的基本原理及相關(guān)計算公式，為實驗操作做好理論準備實驗操作說明查看本虛擬實驗的基本操作方法實驗控制菜單包括裝柱、轉(zhuǎn)型、pH試紙檢測、去離子水淋洗、錐形瓶移至交換柱下、加入氯化鉛溶液滴定、錐形瓶移至滴定管下、添加溴百里酚藍指示劑、快速滴定(或慢速滴定)、停止滴定等命令，完成各實驗操作環(huán)節(jié)溶液溫度設(shè)定設(shè)定反應溫度值pH試紙比色卡打開“pH試紙比色卡”，進行顏色比對，確定pH值

2.2 氯化鉛溶度積常數(shù)與溫度的關(guān)系

由于氯化鉛溶解過程是一個吸熱過程，因此飽和溶液的濃度隨溫度的升高而增大，氯化鉛的溶度積常數(shù)也顯著不同[13]，為更準確地模擬真實的實驗環(huán)節(jié)，利用文獻數(shù)據(jù)，采用數(shù)值分析方法中的拉格朗日線性插值函數(shù)[14-15]及MathCAD軟件的編程計算工具[16]，構(gòu)造了0～35 ℃溫度范圍內(nèi)氯化鉛溶度積常數(shù)與溫度T之間的插值函數(shù)：

Ksp(T)= 0.004 6T-1.6×10-5T2+

1.9×10-8T3-0.44

利用該插值函數(shù)，虛擬實驗系統(tǒng)給出可選擇的反應溫度范圍，學生可以選擇不同的反應溫度進行模擬，更深刻地理解反應溫度對實驗結(jié)果的影響，進一步掌握氯化鉛溶度積常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。因此，在虛擬實驗開始前，需按照提示設(shè)定反應溫度值。

2.3 虛擬實驗過程的流程控制

2.3.1溫度控制

在“實驗控制菜單”菜單中點擊“裝柱”命令時，彈出對話框“請設(shè)定溫度值”，需要在“溶液溫度設(shè)定”菜單中輸入當前模擬實驗的溫度條件，溫度確定后才能正式開始實驗，本環(huán)節(jié)的目的是要求學生進入實驗環(huán)境后首先確定反應溫度條件，強化溫度是影響本虛擬實驗結(jié)果的一個主要因素。

2.3.2陽離子交換色譜柱活化、交換與淋洗過程控制

陽離子交換色譜柱在正式測定前需要采用酸淋洗進行活化，過程中嚴格設(shè)定pH值范圍，實時檢測洗出液的pH值，確定酸化的狀態(tài)，若酸添加不足時，可彈出對話框提醒需繼續(xù)添加，直至洗出液的pH值為1.0～2.0范圍，才能開始進行后續(xù)實驗操作，模擬真實的實驗場景。

待離子交換柱活化結(jié)束后，開始氯化鉛飽和溶液的添加、交換與洗滌過程，分別點擊相應的命令，系統(tǒng)可自動完成對應的實驗操作，去離子水淋洗過程同樣設(shè)定實時檢測pH值的提醒，至pH值為7.0時停止。

2.3.3酸堿滴定操作與計算流程控制

本虛擬實驗系統(tǒng)將NaOH標準溶液的濃度設(shè)計為0.049 0～0.051 0 mol/dm3范圍內(nèi)的隨機數(shù)據(jù)，這樣一方面強調(diào)NaOH并非基準物，所配制的標準溶液濃度需要標定，故其數(shù)值并不恒定，另一方面也增加了虛擬實驗的趣味性，每一次的實驗操作都有不同的虛擬現(xiàn)實的感受，且在滴定過程中設(shè)置了 “快速滴定”和“慢速滴定”兩種方式可供選擇，方便學生觀察及判斷滴定終點。

滴定結(jié)束后，系統(tǒng)彈出“實驗數(shù)據(jù)記錄與計算”對話框，顯示出本實驗的溫度、此次虛擬實驗NaOH標準溶液的濃度以及滴定結(jié)束后的滴定管液面讀數(shù)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，學生需要自行計算，并將計算結(jié)果填入Ksp文本框中，點擊“檢驗結(jié)果”，可給出本次實驗的實驗結(jié)果誤差。

整個虛擬實驗過程采用序貫式的流程設(shè)計，針對每一個關(guān)鍵步驟，如反應溫度的設(shè)定、離子交換柱的活化、柱交換是否完成等都設(shè)有特定的提醒標簽，使學生能夠逐步完成虛擬實驗預設(shè)的各實驗項目環(huán)節(jié)，保證虛擬實驗的順利進行，交互信息簡單明了，易于操作。

2.3.4虛擬實驗操作實例

(1) 溫度設(shè)定。開始實驗前，選擇溫度設(shè)定菜單，先設(shè)定反應溫度，如21.5 ℃。

(2) 裝柱及柱的活化。在“實驗控制菜單”菜單中點擊“裝柱”命令，樹脂即自動裝入離子交換柱中；再進入“轉(zhuǎn)型”步驟，用酸進行活化，點擊盛有酸的試劑瓶的膠頭滴管可進行酸化，在酸化過程中，點擊“pH試紙檢測”命令，玻璃棒自動實時采集淋洗液以檢測此時洗出液的pH值，打開“pH試紙比色卡”，進行顏色比對，以確定此時酸活化的狀態(tài)，不足時需繼續(xù)添加試劑，直至pH值為1.0-2.0范圍；

完成后可進行下一步“去離子水淋洗”操作，淋洗過程同樣需要檢測洗出液的pH值，至pH值為7時淋洗完成。

(a) 淋洗

(b) 檢驗

(c) 菜單命令操作

(d) 比色

(3) 離子交換柱的交換與淋洗。淋洗結(jié)束后，點擊“交換與淋洗”命令，分別選擇“錐形瓶移至交換柱下”、“加入氯化鉛溶液”命令，此時錐形瓶自動移至交換柱下，并自動用移液管加入25.00 ml氯化鉛標準溶液，再采用去離子水進行淋洗，同樣地，在淋洗過程中需要檢測洗出液的pH值至7時停止。

(4) 滴定操作與計算。淋洗結(jié)束后，點擊“滴定”命令，先后選擇“錐形瓶移至滴定管下”、“添加溴百里酚藍指示劑”命令，準備進行滴定；可選擇 “慢速滴定”方式，在滴定過程中觀察錐形瓶中顏色的變化，確定滴定終點，菜單命令如圖3所示。

圖3 滴定操作菜單命令示意圖

選擇“停止滴定”命令時，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，利用公式，將計算結(jié)果填入相應的Ksp計算結(jié)果中，點擊“檢驗結(jié)果”，得到實驗結(jié)果誤差，實驗數(shù)據(jù)記錄與計算對話框及檢驗結(jié)果如圖4所示。在“實驗控制菜單中”選擇“重新開始實驗”命令，準備開始新一輪的實驗。

(a) 實驗數(shù)據(jù)記錄與計算對話框

(b) 誤差檢驗

3 結(jié) 語

離子交換-酸堿滴定組合法測定氯化鉛溶度積常數(shù)虛擬實驗建設(shè)從根本上解決了實驗教學內(nèi)容與環(huán)境生態(tài)保護間的矛盾，使學生能夠通過生動的虛擬實驗，掌握相關(guān)理論知識及應用，了解實驗基本操作，進一步提升了教學效果，填補了我校溶度積常數(shù)定量分析實驗的空白。同時，虛擬實驗中構(gòu)造了氯化鉛溶度積常數(shù)Ksp與溫度T之間的插值函數(shù)，可模擬不同溫度條件下的實驗過程，對實驗內(nèi)容進行拓展和補充，拓寬學生獲取知識的途徑，提高學習興趣。

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