周 正，侯建軍，楊菊芳，吳 昊，查夢(mèng)吟，陳存社*

（北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048）

幾種抗氧化劑對(duì)亞麻油穩(wěn)定性的影響

周 正，侯建軍，楊菊芳，吳 昊，查夢(mèng)吟，陳存社*

（北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048）

利用Schaal烘箱加速氧化實(shí)驗(yàn)，以酸價(jià)、過氧化值為指標(biāo)，研究天然與合成抗氧化劑在不同復(fù)合配比條件下對(duì)亞麻油穩(wěn)定性及貨架期的影響，在100 ℃加速氧化條件下，選出0.04%迷迭香油＋0.018%叔丁基對(duì)甲氧酚＋0.018%沒食子酸丙酯為本實(shí)驗(yàn)抗氧化劑的最佳配比。對(duì)比堿煉前后亞麻油酸價(jià)的變化，當(dāng)向2 g亞麻油中添加NaOH的質(zhì)量為0.30、0.35 g反應(yīng)4 h后，酸價(jià)降低約80%，對(duì)延長亞麻油貨架期的效果較為顯著。根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，在60℃加速氧化條件下預(yù)測(cè)亞麻油在使用最佳抗氧化劑后貨架期延長至352 d。

亞麻油；抗氧化劑；堿煉；貨架期

亞麻又名胡麻，為亞麻科亞麻屬的一年生或多年生草本植物，是世界重要的油料作物之一[1]，在我國有悠久的栽培歷史，廣泛地種植于華北、西北和東北地區(qū)[2]。亞麻籽中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，其α-亞麻酸的含量占到總脂肪酸含量約45%～55%，在人體的脫飽和酶以及鏈延長酶的作用下可生成二十二碳六烯酸（docosahexaenoic acid，DHA）和二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid，EPA），而α-亞麻酸、DHA和EPA屬于ω-3多不飽和脂肪酸，對(duì)人體有獨(dú)特的生理功效[3]，具有降低心血管疾病的發(fā)病率和猝死率、促進(jìn)大腦發(fā)育、保護(hù)視力、抗衰老等重要作用[4-7]。黃慶德等[8]以成年大鼠為實(shí)驗(yàn)對(duì)象研究亞麻籽油降脂作用，發(fā)現(xiàn)亞麻籽油對(duì)血脂調(diào)節(jié)作用極其顯著，故亞麻油長期以來都被認(rèn)為是極為健康的食用油。

由于亞麻油中含較多的不飽和脂肪酸，在加工和運(yùn)輸過程中如受到氧氣、光照、水分等因素的影響，易發(fā)生各種復(fù)雜的化學(xué)變化，如氧化酸敗、水解酸敗，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量和感官，造成原料的浪費(fèi)，增加食品的不安全因素[9]。牛艷等[10]研究發(fā)現(xiàn)空氣、水分和光照等會(huì)對(duì)亞麻油的過氧化值產(chǎn)生較大影響。而抑制亞麻油氧化最常用的方法是使用抗氧化劑。陳杰等[9]利用Schaal烘箱法研究抗氧化劑對(duì)亞麻油貨架期的影響，得出合成抗氧化劑叔丁基對(duì)二酚（tertiary butylhydroquinone，TBHQ）可使胡麻油貨架壽命延長12個(gè)月。李書國等[11]以核桃油為實(shí)驗(yàn)原料，研究抗氧化劑對(duì)油脂貨架期的影響，發(fā)現(xiàn)抗氧化劑TBHQ、沒食子酸丙酯（propyl gallate，PG）、叔丁基對(duì)甲苯酚（2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol，BHT）均可對(duì)核桃油的貨架期產(chǎn)生不同程度的延長作用。本實(shí)驗(yàn)選用的天然抗氧化劑有茶多酚、迷迭香（油狀，粉狀），合成抗氧化劑有叔丁基對(duì)甲氧酚（butyl hydroxy anisd，BHA）、PG、BHT和TBHQ，旨在為亞麻油的工業(yè)生產(chǎn)選擇最佳抗氧化劑提供理論依據(jù)，延長貨架期以節(jié)約成本和原料，提高經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)研究堿煉工藝對(duì)亞麻油貨架期的影響，為今后的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

亞麻油 福盆德食品有限公司；TBHQ 鄭州天英食品配料有限公司；BHT、PG 河南宣源食品配料有限公司；迷迭香粉（粉末狀迷迭香脂溶性提取物）、BHA、迷迭香油（迷迭香精油）、茶多酚 湖北遠(yuǎn)成藥業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

78-2型雙向磁力攪拌器 國華電器有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋 金壇市杰瑞爾電器有限公司；PYX-DH280型電熱恒溫培養(yǎng)箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 不同抗氧化劑對(duì)亞麻油抗氧化活性的影響

1.3.1.1 單一抗氧化劑對(duì)亞麻油抗氧化活性的影響

不同抗氧化劑配制方法：0.02% TBHQ（根據(jù)GB 2760—2011《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，TBHQ的最大允許添加量為0.2 g/kg，0.02% TBHQ的配制為100 g亞麻油中加入0.02 g TBHQ），0.02% BHT（根據(jù)GB 2760—2011，BHT的最大允許添加量為0.2 g/kg，0.02% BHT的配制為100 g亞麻油中加入0.02 g BHT），0.04%迷迭香油（根據(jù)GB 2760—2011，迷迭香的最大允許添加量為0.7 g/kg，0.04%迷迭香油的配制為57 g亞麻油中加入0.04 g迷迭香油），0.07%茶多酚（根據(jù)GB 2760—2011，茶多酚的最大允許添加量為0.4 g/kg，0.07%茶多酚的配制為在175 g亞麻油中加入0.07 g茶多酚），0.05%復(fù)合（TBHQ、BHT、迷迭香油和茶多酚在國標(biāo)最大允許添加量下的復(fù)合）。對(duì)5種抗氧化劑作用下的亞麻油進(jìn)行加速氧化實(shí)驗(yàn)，抗氧化活性通過在對(duì)應(yīng)抗氧化劑下油脂的過氧化值和酸價(jià)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.1.2 天然抗氧化劑不同配比下對(duì)亞麻油抗氧化活性的影響

不同抗氧化劑配比為：0.035%茶多酚＋0.025%復(fù)合（迷迭香油和茶多酚在國標(biāo)最大允許添加量下的復(fù)合），0.02%迷迭香油＋0.025%復(fù)合，0.035%茶多酚＋0.05%復(fù)合，0.02%迷迭香油＋0.05%復(fù)合。對(duì)4種抗氧化劑作用下的亞麻油進(jìn)行加速氧化實(shí)驗(yàn)，抗氧化活性通過在對(duì)應(yīng)抗氧化劑下油脂的過氧化值和酸價(jià)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.1.3 合成氧化劑BHA和PG對(duì)油狀迷迭香抗氧化活性增強(qiáng)作用的影響

抗氧化劑組合為：0.04%迷迭香油＋0.018% BHA（根據(jù)GB 2760—2011，BHA的最大允許添加量為0.2 g/kg，0.018% BHA的配制為在90 g亞麻油中加入0.018 g BHA）＋0.018% PG（根據(jù)GB 2760—2011，PG的最大允許添加量為0.1 g/kg，0.018% PG的配制為在180 g亞麻油中加入0.018 g PG）、0.04%迷迭香油＋0.018% PG。對(duì)兩種抗氧化劑作用下的亞麻油進(jìn)行加速氧化實(shí)驗(yàn)，抗氧化活性通過在對(duì)應(yīng)抗氧化劑下油脂的過氧化值和酸價(jià)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.1.4 迷迭香精油和迷迭香脂溶性提取物對(duì)于復(fù)合合成抗氧化劑活性的影響

抗氧化劑組合為：0.04%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG，0.03%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG，0.02%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG，0.02%迷迭香粉＋0.018% BHA＋0.018% PG，0.03%迷迭香粉＋0.018% BHA＋0.018% PG。對(duì)5種抗氧化劑作用下的亞麻油進(jìn)行加速氧化實(shí)驗(yàn)，抗氧化活性通過在對(duì)應(yīng)抗氧化劑下油脂的過氧化值和酸價(jià)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.3.1.5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

選定最佳抗氧化劑組合，在100 ℃條件下進(jìn)行加速氧化重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 加速氧化

在100 ℃或60 ℃條件下對(duì)加入抗氧化劑的樣品進(jìn)行加速氧化，100 ℃加熱每隔2 h測(cè)其過氧化值和酸價(jià)，60 ℃加熱每隔24 h測(cè)其過氧化值和酸價(jià)。選出最佳抗氧化劑配比在100 ℃加熱條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并在60 ℃條件下加熱預(yù)測(cè)其貨架期。

1.3.3 油脂過氧化值和酸價(jià)的測(cè)定

亞麻油的過氧化值嚴(yán)格按照GB/T5538—2005《動(dòng)植物油脂 過氧化值測(cè)定》[12]方法進(jìn)行操作。亞麻油酸價(jià)嚴(yán)格按照GB/T5530—1998《動(dòng)植物油脂 酸價(jià)和酸度測(cè)定》[13]的方法進(jìn)行操作。

1.3.4 油脂堿煉

分別稱取0.015、0.20、0.25、0.30、0.35 g NaOH于研缽中研磨成粉末，加入到2 g亞麻油中充分混勻。4、6、8 h后取下來分裝離心，取上層清液測(cè)其酸價(jià)。

1.3.5 貨架期預(yù)測(cè)

通過Schaal烘箱加速實(shí)驗(yàn)，以過氧化值為指標(biāo)[14]，對(duì)亞麻籽油分別在60、50、40、30、20 ℃的條件下進(jìn)行加速氧化實(shí)驗(yàn)，根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式[15]，推導(dǎo)得到溫度和貨架期的換算關(guān)系。在60 ℃條件下對(duì)使用最佳抗氧化劑的亞麻油樣品進(jìn)行加速氧化，并預(yù)測(cè)其貨架期，計(jì)算結(jié)果按四舍五入取整數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加不同抗氧化劑亞麻油的過氧化值變化

2.1.1 單一抗氧化劑對(duì)亞麻油抗氧化活性的影響

圖1 不同天然及合成抗氧化劑對(duì)亞麻油的抗氧化活性的影響Fig.1 Effect of individual addition of different natural and synthetic antioxidants on POV value of linseed oil

比較單一抗氧化劑的活性，根據(jù)GB/T5538—2005規(guī)定，一級(jí)壓榨亞麻油過氧化值上限是6.0 mmol/kg。通過烘箱100 ℃加速實(shí)驗(yàn)，測(cè)得加入不同抗氧化劑樣品的過氧化值（peroxide value，POV）如圖1所示，空白樣品在20 h時(shí)POV到達(dá)6 mmol/kg。加入抗氧化劑可明顯降低亞麻油POV，延長亞麻油貨架期。原因是亞麻油加工貯藏運(yùn)輸?shù)倪^程中發(fā)生自動(dòng)氧化[16]，產(chǎn)生多種自由基和中間產(chǎn)物，令新鮮油脂腐敗變質(zhì)[17]，而抗氧化劑與過氧化自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，從而阻礙自動(dòng)氧化的進(jìn)行[18]。

加入0.02% TBHQ樣品的POV在28 h達(dá)到6 mmol/kg，比空白樣品達(dá)到過氧化值上限的時(shí)間有所延長，證明TBHQ對(duì)延長亞麻油貨架期有較好的效果。姚云游等[19]利用強(qiáng)制氧化法對(duì)比研究了TBHQ與茶多酚在花生油、花生大豆調(diào)和油中的抗氧化效果，研究結(jié)果表明TBHQ無論對(duì)壓榨花生油、還是花生大豆調(diào)和油都有很好的抗氧化效果。加入0.02% BHT樣品的POV在30 h到達(dá)6 mmol/kg，證明其抗氧化效果比TBHQ更為明顯。兩種天然抗氧化劑0.07%茶多酚和0.04%迷迭香油對(duì)亞麻油的抗氧化效果大致相同，兩者都延長了亞麻油的保存時(shí)間，但效果不如合成抗氧化劑明顯。毛紹春等[20]研究表明，迷迭香、鼠尾草具有很強(qiáng)的抗氧化效果。趙聲蘭等[21]研究茶多酚及增效劑對(duì)核桃油的抗氧化作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)茶多酚對(duì)核桃油表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化能力，抗氧化能力優(yōu)于VE、VC，能顯著延長核桃油的氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期。0.05%復(fù)合抗氧化劑的效果為本組抗氧化效果最好，這與黃誠等[22]通過添加復(fù)合抗氧化劑提高葵花籽油保質(zhì)期的研究得出的結(jié)論相似。本組結(jié)論證明抗氧化劑復(fù)合使用效果會(huì)明顯變好，單獨(dú)使用合成抗氧化劑TBHQ或BHT的效果要好于天然抗氧化劑迷迭香油或茶多酚。

2.1.2 天然抗氧化劑不同配比下對(duì)亞麻油抗氧化活性的影響

比較天然抗氧化劑不同配比下的活性如圖2所示，加入0.02%迷迭香油＋0.025%復(fù)合抗氧化劑的樣品的POV在26 h到達(dá)6 mmol/kg，而加入0.035%茶多酚＋0.025%復(fù)合抗氧化劑的樣品POV在24 h達(dá)到6 mmol/kg，證明前者效果好于后者，當(dāng)復(fù)合比例升高至0.05%時(shí)，加入0.02%迷迭香油＋0.05%復(fù)合抗氧化劑和加入0.035%茶多酚＋0.05%復(fù)合抗氧化劑的樣品POV幾乎同時(shí)在30 h到達(dá)6 mmol/kg，但在氧化過程中，加入0.02%迷迭香油＋0.05%復(fù)合抗氧化劑樣品的POV上升緩慢，是由于它對(duì)亞麻油氧化產(chǎn)生過氧化物的過程具有一定的抑制作用而導(dǎo)致。進(jìn)而證明當(dāng)抗氧化劑中復(fù)合比例相同時(shí)，迷迭香油的作用效果好于茶多酚。當(dāng)天然抗氧化劑配比相同時(shí)，隨著復(fù)合比例增加則抗氧化劑效果顯著增強(qiáng)，抗氧化效果明顯增強(qiáng)，證明復(fù)合配比對(duì)抗氧化劑的活性影響顯著，原因是抗氧化劑同時(shí)使用，相互之間形成游離基產(chǎn)生新的酚類化合物，對(duì)亞麻油有進(jìn)一步的抗氧化作用。結(jié)果表明，本組抗氧化劑性能順序依次為0.02%迷迭香油＋0.05%復(fù)合＞0.035%茶多酚＋0.05%復(fù)合＞0.02%迷迭香油＋0.025%復(fù)合＞0.035%茶多酚＋0.025%復(fù)合。

圖2 天然抗氧化劑不同配比下對(duì)亞麻油的抗氧化活性影響Fig.2 Effects of different mixing proportions of natural antioxidants on POV value of linseed oil

2.1.3 合成氧化劑BHA和PG對(duì)油狀迷迭香抗氧化活性增強(qiáng)作用的影響

圖3 合成抗氧化劑對(duì)BHA和PG對(duì)油狀迷迭香抗氧化活性增強(qiáng)作用的影響Fig.3 Enhancing effect of the synthetic antioxidants BHA and PG on the antioxidant activity of oil rosemary

合成氧化劑BHA和PG對(duì)油狀迷迭香抗氧化活性增強(qiáng)作用的影響如圖3所示，加入0.04%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG樣品的POV顯著降低，POV超出標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間比加入0.04%迷迭香油＋0.018% PG抗氧化劑的樣品延長了4 h，作用效果明顯好于后者，進(jìn)而證明BHA的加入可明顯增強(qiáng)復(fù)合抗氧化劑的活性，推測(cè)BHA可與迷迭香精油和PG發(fā)生協(xié)同作用[11]，并可以明顯增強(qiáng)迷迭香精油和PG的作用效果。

2.1.4 迷迭香油、迷迭香粉對(duì)復(fù)合合成抗氧化劑的影響

圖4 迷迭香油、迷迭香粉對(duì)復(fù)合合成抗氧化劑活性的影響Fig.4 Effects of combination with different proportions of rosmary oil and rosemary powder on the antioxidant activities of synthetic antioxidants

比較迷迭香精油和迷迭香脂溶性提取物對(duì)于復(fù)合合成抗氧化劑活性的影響如圖4所示，加入0.02%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG樣品的POV到達(dá)6 mmol/kg的時(shí)間為27 h，比加入0.02%迷迭香粉＋0.018% BHA＋0.018% PG樣品延長了4 h。加入0.03%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG樣品的POV在31 h到達(dá)6 mmol/kg，比加入0.03%迷迭香粉＋0.018% BHA＋0.018% PG的樣品延長了4 h，證明本組實(shí)驗(yàn)中迷迭香精油與合成抗氧化劑BHA及PG的共同作用效果略好于迷迭香脂溶性提取物與合成抗氧化劑BHA及PG的共同作用效果。加入0.04%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG樣品的POV在32 h時(shí)到達(dá)6 mmol/kg，證明隨著迷迭香精油含量的增加，抗氧化效果同樣有明顯的增強(qiáng)。結(jié)果得到抗氧化劑的作用效果依次為0.04%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG＞0.03%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG＞0.02%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG＞0.03%迷迭香粉＋0.018% BHA＋0.018% PG＞0.02%迷迭香粉＋0.018% BHA＋0.018% PG?？寡趸瘎?.04%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG的效果在本實(shí)驗(yàn)所有抗氧化劑中效果最好，樣品在100 ℃加速氧化實(shí)驗(yàn)中POV在32 h到達(dá)極限6 mmol/kg。

2.1.5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

確定最佳抗氧化劑組合，在100 ℃加熱條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)如圖5所示，加入0.04%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG抗氧化劑樣品的POV上升平穩(wěn)緩慢，34 h后到達(dá)6 mmol/kg，再次驗(yàn)證復(fù)合抗氧化劑0.04%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG為本實(shí)驗(yàn)所有抗氧化劑中效果最為顯著的一種，可最大限度地均勻降低亞麻油過氧化值并延長其貨架期。

圖5 100 ℃加速實(shí)驗(yàn)條件下最佳配比和添加量的抗氧化劑對(duì)亞麻油的抗氧化效果Fig.5 Effect of the best combination of natural and synthetic antioxidants on POV value of linseed oil under accelerated oxidation at 100 ℃

2.2 抗氧化劑與堿煉對(duì)亞麻油酸價(jià)的影響

通過烘箱100 ℃加速實(shí)驗(yàn)，測(cè)得加入不同抗氧化劑2 g樣品的酸價(jià)。比較天然及合成抗氧化劑對(duì)亞麻油酸價(jià)的影響，結(jié)果如圖6所示，空白樣品16 h之前酸價(jià)無明顯變化，16 h之后酸價(jià)緩慢上升，但變化不明顯，證明油脂發(fā)生了水解酸敗，且水解酸敗程度很弱，幾乎可以忽略不計(jì)。

圖6 不同天然及合成抗氧化劑對(duì)亞麻油酸價(jià)的影響Fig.6 Effects of individual addition of differentnatural and synthetic antioxidants on acid value of linoleic acid

圖7 天然抗氧化劑不同配比下對(duì)亞麻油酸價(jià)的影響Fig.7 Effects of different mixing proportions of natural antioxidants on acid value of linoleic acid

使用天然或合成抗氧化劑后，亞麻油的酸價(jià)在0.4～0.6 g/100 g之間波動(dòng)，樣品的酸價(jià)無顯著變化。加入0.02% TBHQ，0.02% BHT和0.07%茶多酚的油脂樣品在實(shí)驗(yàn)過程中酸價(jià)波動(dòng)相對(duì)明顯，加入0.04%迷迭香油和0.05%復(fù)合樣品的酸價(jià)的波動(dòng)幅度相對(duì)較小，證明相比之下0.04%迷迭香油和0.05%復(fù)合兩種抗氧化劑對(duì)亞麻油的酸價(jià)的影響較穩(wěn)定。迷迭香是一種天然無害的抗氧化劑，本實(shí)驗(yàn)前部分也證明迷迭香油同BHA以及PG共同使用對(duì)亞麻油的POV降低作用明顯，可見其對(duì)亞麻油抗氧化的綜合效果較突出。

比較天然抗氧化劑不同配比下對(duì)油脂酸價(jià)的影響如圖7所示，空白樣品和加入不同配比天然抗氧化劑對(duì)亞麻油酸價(jià)的影響大致相同，均使亞麻油的酸價(jià)在0.4～0.6 g/100 g之間連續(xù)波動(dòng)。進(jìn)而證明是否加入抗氧化劑已對(duì)亞麻油酸價(jià)幾乎無影響，亞麻油的水解酸敗程度明顯小于氧化酸敗。

圖8 堿煉對(duì)亞麻油酸價(jià)的影響Fig.8 Effect of alkali refining on acid value of linoleic acid

堿煉結(jié)果如圖8所示，在NaOH添加量為0.15、0.20、0.25 g反應(yīng)4 h后，油脂酸價(jià)迅速降低到0.4～0.5 g/100 g。油脂原酸價(jià)為0.8 g/100 g，酸價(jià)降低約50%，降低酸價(jià)效果明顯。當(dāng)NaOH的添加量為0.30、0.35g反應(yīng)4 h后，油脂酸價(jià)降低到0.2 g/100 g左右，酸價(jià)降低約為80%，降低酸價(jià)效果更為顯著?？梢?，隨著NaOH添加量增加，油脂酸價(jià)降低幅度變大，原因是加入的NaOH中和了反應(yīng)體系中的游離脂肪酸，隨著堿量的增加，體系中的游離脂肪酸不斷被中和，從而不斷降低油脂酸價(jià)。

對(duì)比不同時(shí)間下酸價(jià)變化發(fā)現(xiàn)，NaOH的添加量為0.15、0.20、0.25 g時(shí)，4～6 h酸價(jià)降低明顯，6～8 h酸價(jià)降低不明顯。當(dāng)NaOH的添加量為0.30、0.35 g，酸價(jià)迅速大幅度降低至0.2 g/100 g后繼續(xù)小幅度降低。說明隨著時(shí)間的推移，酸價(jià)降低幅度減小。原因是油脂堿煉的同時(shí)發(fā)生著酸敗，起初酸敗程度很小，所以主要發(fā)生的反應(yīng)時(shí)堿中和游離脂肪酸使得酸價(jià)降低。隨著時(shí)間的推移，油脂酸敗的程度逐漸升高，對(duì)酸價(jià)產(chǎn)生一定影響，使得堿煉效果不很明顯。

2.3 貨架期的預(yù)測(cè)

測(cè)定在不同溫度梯度下貯存的亞麻油的POV如圖9所示，隨著貯存溫度的升高，亞麻油POV隨時(shí)間的增長大致呈指數(shù)趨勢(shì)快速增長，油脂氧化速率加快。亞麻油中含有大量不飽和的α-亞麻酸，對(duì)溫度較為敏感，溫度升高加速亞麻油的氧化酸敗。ln（POV）隨時(shí)間的變化趨勢(shì)大致呈線性增長（圖10）。

圖9 不同溫度下亞麻油的過氧化值隨儲(chǔ)存期的變化Fig.9 Change in linseed oil POV during storage at different temperatures

圖10 不同溫度下ln（POV）隨貯存期的變化Fig.10 Change in ln(POV) during storage at different temperatures

根據(jù)Arrhenius公式，反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T之間的關(guān)系如下：

式中：K0為與溫度無關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)，前因子；Ea為活化能/（J/mol）；T為熱力學(xué)溫度/K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

圖11 lnk隨溫度變化曲線Fig.11 Change in lnk with temperatures

如圖11所示，隨著溫度升高，氧化反應(yīng)的程度越大，反應(yīng)速率越快。在40～60 ℃，lnk與1/T呈線性關(guān)系，可以計(jì)算出亞麻油的活化能Ea=36.1 kJ/mol；在30～40 ℃，lnk與1/T呈線性關(guān)系，Ea=55.42 kJ/mol。在20～30 ℃，Ea=98.26 kJ/mol。

公式（4）中T1為烘箱加速實(shí)驗(yàn)中加熱的溫度/℃；t1為加速氧化下的保存時(shí)間/d；t2為待預(yù)測(cè)的時(shí)間/d；T1待預(yù)測(cè)時(shí)間對(duì)應(yīng)的溫度/℃。Q10為每增加10 ℃化學(xué)反應(yīng)速率增加的倍數(shù)。經(jīng)計(jì)算，在40～60 ℃，Q10介于1.46～1.53；而在30～40 ℃，Q10介于1.53～2.019；在20～30 ℃，Q10介于3.785～2.019。結(jié)果證明Q10不是固定不變的，而是隨溫度升高而減小。

經(jīng)計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速率增加倍數(shù)Q10=1.81，在60 ℃條件下對(duì)使用最佳抗氧化劑0.04%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG的樣品進(jìn)行加速氧化實(shí)驗(yàn)（圖12），推測(cè)其貨架期，亞麻油通過60 ℃烘箱加速實(shí)驗(yàn)得到保存22 d POV達(dá)到過氧化值上限6 mmol/kg，由公式（4）推算出20 ℃條件下能夠保存352 d左右。向油脂中加入抗氧化劑是阻礙自動(dòng)氧化的最主要途徑之一[18]，本實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合抗氧化劑0.04%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG對(duì)亞麻油延長貨架期效果最佳，可最大程度地延緩亞麻油哈敗，在實(shí)際生產(chǎn)中延長亞麻油貨架期可節(jié)約成本，大大提高原料利用率，為食品工業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供參考。

圖12 60 ℃加速實(shí)驗(yàn)最佳抗氧化劑對(duì)亞麻油過氧化值的影響Fig.12 Effect of the best combination of antioxidants on POV value of linseed oil in accelerated oxidation test at 60 ℃

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)天然及合成抗氧化劑在不同配比下的抗氧化活性進(jìn)行研究，通過烘箱加速實(shí)驗(yàn)測(cè)定加入不同抗氧化劑油脂加速氧化后的過氧化值和酸價(jià)，發(fā)現(xiàn)天然和合成抗氧化劑在任何配比下都可不同程度地延緩亞麻油的氧化酸敗，進(jìn)而延長其保質(zhì)期。抗氧化劑復(fù)合使用效果更好，單獨(dú)使用時(shí)合成抗氧化劑TBHQ和BHT要略好于天然抗氧化劑迷迭香油和茶多酚。對(duì)于天然抗氧化劑茶多酚和迷迭香油的抗氧化效果，當(dāng)抗氧化劑中復(fù)合比例相同時(shí)，迷迭香油的作用效果好于茶多酚。當(dāng)天然抗氧化劑復(fù)合配比不同時(shí)，隨著復(fù)合比例增加則抗氧化劑效果顯著增強(qiáng)，得出抗氧化順序?yàn)?.02%迷迭香油＋0.05%復(fù)合＞0.035%茶多酚＋0.05%復(fù)合＞0.02%迷迭香油＋0.025%復(fù)合＞0.035%茶多酚＋0.025%復(fù)合。

在抗氧化劑0.04%迷迭香油＋0.018% PG中加入0.018% BHA可明顯增強(qiáng)其抗氧化效果。復(fù)合抗氧化劑中，不同狀態(tài)的同一抗氧化劑的作用效果并不相同，迷迭香精油與合成抗氧化劑BHA及PG的共同作用效果略好于迷迭香脂溶性提取物與合成抗氧化劑BHA及PG的共同作用效果。在4組實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合抗氧化劑0.04%迷迭香油＋0.018% BHA＋0.018% PG的抗氧化活性最高，在常溫下可延長亞麻油貨架期48 d。

同樣通過加速氧化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)抗氧化劑對(duì)亞麻油酸價(jià)影響很小，對(duì)亞麻油進(jìn)行堿煉，發(fā)現(xiàn)加堿量和堿煉效果成正比，隨著堿煉時(shí)間的延長，由于酸敗的不斷進(jìn)行，堿煉效果會(huì)有所降低。

[1] 梁慧鋒. 胡麻油的營養(yǎng)成分及其保健作用[J]. 企業(yè)導(dǎo)報(bào), 2010(2): 243-244.

[2] 趙毅. 亞麻籽的功能性成分及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用價(jià)值[J]. 山西食品工業(yè), 2005(2): 31-33.

[3] LIU J C, CONKLIN S M, MANUCK S B, et al. Long-chain omega-3 fatty acids and blood pressure[J]. American Journal of Hypertension, 2011, 24(10): 1121-1126.

[4] ALBERT C M, CAMPOS H, STAMPFER M J, et al. Blood levels of long-chain n–3 fatty acids and the risk of sudden death[J]. New England Journal of Medicine, 2002, 346(15): 1113-1118.

[5] ERKKIL? A T, LICHTENSTEIN A H, MOZAFFARIAN D, et al. Fish intake is associated with a reduced progression of coronary artery atherosclerosis in postmenopausal women with coronary artery disease[J]. The American Journal of Clinical Nutrition, 2004, 80(3): 626-632.

[6] KRIS-ETHERTON P M, HARRIS W S, APPEL L J, et al. Fish consumption, fish oil, omega-3 fatty acids, and cardiovascular disease[J]. Circulation, 2002, 106(21): 2747-2757.

[7] UESHIMA H, STAMLER J, ELLIOTT P, et al. Food omega-3 fatty acid intake of individuals (total, linolenic acid, long-chain) and their blood pressure: INTERMAP study[J]. Hypertension, 2007, 50(2): 313-319.

[8] 黃慶德, 劉列剛, 郭萍梅, 等. 亞麻籽油降脂作用的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 食品科學(xué), 2004, 25(3): 162-165.

[9] 陳杰, 鄒樹丹, 李一聰, 等. 胡麻油的抗氧化性研究[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2010(9): 942-943.

[10] 牛艷, 王彩艷, 左忠, 等. 不同存放條件對(duì)胡麻油過氧化值的影響[J].食品科技, 2010(1): 179-180; 185.

[11] 李書國, 李雪梅, 陳輝, 等. 油脂復(fù)合抗氧化劑抗氧化協(xié)同增效作用的研究[J]. 糧油加工與食品機(jī)械, 2004(4): 42-44.

[12] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T5538—2005 動(dòng)植物油脂 過氧化值測(cè)定[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2005.

[13] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T5530—1998 動(dòng)植物油脂 酸價(jià)和酸度測(cè)定[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1998.

[14] 王雪潔, 陸佳平. 溫度對(duì)大豆油氧化特性的影響及其保質(zhì)期預(yù)測(cè)[J].中國油脂, 2010(10): 42-44.

[15] 廖惠珍，張鏡源，朱萍萍. 植物油恒溫加速貯存實(shí)驗(yàn)的酸價(jià)變化及保質(zhì)期預(yù)測(cè)[J]. 中國公共衛(wèi)生, 1995(12): 554-556.

[16] 孫麗芹, 董新偉, 劉玉鵬, 等. 脂類的自動(dòng)氧化機(jī)理[J]. 中國油脂, 1998(5): 56-57.

[17] 穆同娜, 張惠, 景全榮. 油脂的氧化機(jī)理及天然抗氧化物的簡介[J].食品科學(xué), 2004, 25(增刊1): 243-246.

[18] 楊春燕, 厲重先, 榮瑞芬. 植物油脂的氧化酸敗機(jī)制及其預(yù)防研究[J].農(nóng)產(chǎn)品加工: 學(xué)刊, 2010(12): 85-88.

[19] 姚云游, 于輝. 茶多酚和TBHQ對(duì)花生油、花生大豆調(diào)和油抗氧化作用的對(duì)比研究[J]. 糧食與食品工業(yè), 2004(4): 19-21.

[20] 毛紹春, 李竹英. 迷迭香抗氧化劑在食用油脂中的應(yīng)用[J]. 保鮮與加工, 2006(5): 31-32.

[21] 趙聲蘭, 陳朝銀, 趙寧, 等. 茶多酚對(duì)核桃油抗氧化作用的試驗(yàn)研究[J].糧油加工與食品機(jī)械, 2003(1): 40-41; 44.

[22] 黃誠, 傅偉昌, 黃群, 等. 復(fù)合抗氧化劑對(duì)葵花籽油貯存期的影響[J].食品研究與開發(fā), 2010(2): 79-83.

Effects of Different Antioxidants on the Stability of Linseed Oil

ZHOU Zheng, HOU Jian-jun, YANG Ju-fang, WU Hao, ZHA Meng-yin, CHEN Cun-she*
(School of Food and Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

Using the Schaal accelerated oxidation test, this study was conducted to investigate the effects of different combinations of natural antioxidants with synthetic antioxidants on the stability the shelf-life of linseed oil by examining the changes in its acid value and peroxide value. The results showed that under the condition of accelerated oxidation at 100 ℃, a combination of 0.04% oleaginous rosemary, 0.018% butyl hydroxy anisd and 0.018% propyl gallate was found to have the best antioxidant activity. Comparisons of the changes in acid value of linseed oil before and after alkali refining revealed that adding 0.30 or 0.35 g of sodium hydroxide (NaOH) to 2 g of linseed oil and allowing them to react for 4 hours reduced its acid value by about 80% and significantly prolonged its shelf-life. According to Arrhenius empirical formula, under the condition of accelerated oxidation at 60 ℃, the shelf-life of linseed oil treated with the optimal combination of natural and synthetic antioxidants could be extended to as long as 352 days.

linseed oil; antioxidant; alkali refining; shelf-life

TS224.8

A

1002-6630（2014）05-0075-06

10.7506/spkx1002-6630-201405015

2013-03-22

北京市教委科技發(fā)展計(jì)劃重點(diǎn)資助項(xiàng)目（KZ20110011013）

周正（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ苄杂椭?。E-mail：zhouzheng_2000@126.com

*通信作者：陳存社（1977—），男，教授，博士，研究方向?yàn)槲⑸锇l(fā)酵。E-mail：chencs@th.btbu.edu.cn