薛晉波，李雪方，梁 偉，3，王紅霞

（1太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024；2太原理工大學(xué) 山西省新材料工程技術(shù)研究中心，太原030024；3太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原030024）

TiO2是一種重要的無機(jī)半導(dǎo)體功能材料，具有濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)化及優(yōu)越的光催化性能等特性，在傳感器、介電材料、自清潔材料、太陽(yáng)能電池、光催化降解污染物等高科技領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究的熱點(diǎn)之一[1－3］。但是由于TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只能被波長(zhǎng)較短的紫外線（λ＜387nm）激發(fā)，而這部分光尚不到照射至地面太陽(yáng)光譜的5%，因此太陽(yáng)光輻射的利用率很低[4］；同時(shí)由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴復(fù)合，導(dǎo)致吸收光的量子效率很低[5］。

為了提高TiO2對(duì)可見光的吸收，拓寬其光譜響應(yīng)范圍，需要進(jìn)行兩方面的改性：一是抑制其光生電子和光生空穴的復(fù)合，二是拓寬其光譜吸收范圍。采用窄禁帶系的納米晶可以改善TiO2納米管對(duì)可見光的吸收性能和光生電子與空穴復(fù)合的問題。CdSe是一種窄禁帶半導(dǎo)體，能夠用來修飾TiO2納米管，并且其制備方法很多，有電化學(xué)沉積[6］、化學(xué)沉積[7］、化學(xué)氣相沉積[8］、高溫?zé)峤鈁9］等。

TiO2可以制備成納米晶或納米管陣列，TiO2納米管陣列具有規(guī)則的結(jié)構(gòu)，大的比表面積，易作表面修飾。電化學(xué)方法具有簡(jiǎn)單、易操作等優(yōu)點(diǎn)。本工作在采用陽(yáng)極氧化法制備有序TiO2納米管陣列的基礎(chǔ)上，通過電化學(xué)沉積法在TiO2納米管陣列表面沉積CdSe納米顆粒，實(shí)現(xiàn)窄禁帶半導(dǎo)體和寬禁帶半導(dǎo)體的復(fù)合，拓寬TiO2光譜吸收范圍，提高其光催化效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與基片

實(shí)驗(yàn)所用的 CdCl2·5／2H2O（≥99.0%），SeO2（≥99.0%），H2SO4均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行。

純鈦片以及ITO玻璃先用丙酮超聲清洗，去除表面油漬和灰塵，然后用無水乙醇超聲清洗，去除殘留丙酮和污漬，最后用去離子水超聲清洗，空氣中晾干。

1.2 試樣制備

1.2.1 TiO2納米管的制備

配制0.25MH3PO4＋0.2MNH4F的電解液，在HY1712－3型雙路可跟蹤直流穩(wěn)壓電源和 HJ－2A型雙頭磁力攪拌器上，純Ti片作為陽(yáng)極，Pt作為陰極，電壓為20V，40℃加熱攪拌4h。最后樣品在450℃燒結(jié)2h，隨爐冷卻。

1.2.2 CdSe納米晶負(fù)載TiO2納米管陣列的制備

配制 0.3MCdCl2＋0.018MH2SeO3＋H2SO4（pH＝2），在CHI660D電化學(xué)工作站上用三電極體系，ITO與TiO2作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)比電極。室溫下分別在－0.6，－0.7，－0.8，－0.9V做恒電壓沉積180s，沉積結(jié)束后用去離子水沖洗干凈，室溫晾干，并在350℃氬氣氛圍燒結(jié)1h。

1.3 樣品表征

采用Rigaku D／max－Ra（Cu Kα，λ＝0.1542nm）型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，工作電壓和電流分別為40kV 和100mA，掃描速率8（°）／min，掃描范圍為20～80°。采用JSM－6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌。利用756－PC紫外可見分光光度計(jì)作CdSe薄膜的光吸收性能測(cè)試。CHFXM－500W短弧氙燈／汞燈結(jié)合CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行光電流性能測(cè)試，采用三電極體系，CdSe／TiO2作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)比電極，0.5M的Na2SO4作為電解液，其外加偏壓為0V。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdSe／TiO2復(fù)合薄膜的XRD分析

圖1是不同沉積電壓下CdSe納米晶負(fù)載TiO2納米管的XRD圖譜。從曲線（a）可以看出TiO2納米管陣列主要以銳鈦礦為主。從曲線（c），（d），（e）可以看出在2θ＝25.3°處衍射峰明顯寬化，這主要是因?yàn)槌霈F(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰，在42.3°和49.4°處分別出現(xiàn)了兩個(gè)比較弱的峰，這三個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)著CdSe立方晶相的（111），（220），（311）晶面。曲線（b）沉積電壓小，反應(yīng)速率慢，CdSe的生長(zhǎng)慢，相同時(shí)間沉積的CdSe量很少，故幾乎看不到CdSe的衍射峰。隨著沉積電壓的增加，電流密度增大，沉積厚度增加，進(jìn)而CdSe的衍射峰逐漸明顯。在－0.9V沉積時(shí)，出現(xiàn)灰色物質(zhì)，初步推測(cè)為Cd單質(zhì)，曲線（e）中34.4°出現(xiàn)了一個(gè)弱的小峰，對(duì)應(yīng)Cd的（100）晶面。這是因?yàn)樵谳^大的沉積電壓下Cd2＋的還原反應(yīng)迅速，Cd沉積迅速并可繼續(xù)參加反應(yīng)，但Cd2＋的還原速率大于Cd的氧化速率，且溶液中Cd2＋的濃度大，故沉積物中存在Cd單質(zhì)。

圖1 不同沉積電壓下CdSe／TiO2膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CdSe／TiO2films deposited at different deposition voltages

2.2 CdSe／TiO2復(fù)合薄膜的微觀形貌

圖2 不同沉積電壓下CdSe／TiO2 復(fù)合薄膜的SEM 形貌 （a）－0.6V；（b）－0.7V；（c）－0.8V；（d）－0.9VFig.2 SEM morphology of CdSe／TiO2films deposited at different deposition voltages（a）－0.6V；（b）－0.7V；（c）－0.8V；（d）－0.9V

圖2為不同沉積電壓下CdSe／TiO2復(fù)合薄膜的掃描電子顯微圖像。圖2（a）可以清晰地看到陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管均勻致密，管徑在100nm左右。圖2（b），（c）可以清晰地看到CdSe顆粒沿管壁和管縫均勻地分布。電壓過大（見圖2（d））或電壓過?。ㄒ妶D2（a））均不利于CdSe的生長(zhǎng)，因此CdSe必須在合適的電壓下沉積。如－0.8V和－0.9V沉積時(shí)反應(yīng)速率快，生成的薄膜顆粒較大，沉積量多，使得薄膜附著不牢，出現(xiàn)剝落，尤其在－0.9V沉積時(shí)，由于Cd2＋的還原速率快，造成薄膜呈現(xiàn)暗灰色。－0.6V時(shí)，沉積電流小，Cd2＋離子的運(yùn)動(dòng)速率也慢，生成的CdSe可繼續(xù)與H2SeO3反應(yīng)生成Cd2＋離子[10］，同時(shí)該電壓下沉積量很少，所以只能看到薄薄一層近乎透明的膜。－0.7V電壓（圖2（b））下，溶液中的 H2SeO3與氫離子首先生成 H2Se，Cd2＋離子與其可直接生成CdSe[10］，沉積制得的CdSe顆粒尺寸為80nm左右，且與TiO2結(jié)合得很好。通過相應(yīng)沉積電壓下能譜中的元素原子分?jǐn)?shù)可知，隨著沉積電壓的增加，Cd和Se的含量增加，并且Cd的含量相對(duì)于Se增加尤為明顯。

2.3 CdSe納米晶的光吸收分析

圖3是ITO導(dǎo)電玻璃上沉積的CdSe納米晶薄膜的紫外－可見光光吸收光譜。如圖3所示，各沉積電壓下制得的CdSe納米晶薄膜均在可見光區(qū)（400～700nm）有吸收，隨著沉積電壓的增大，薄膜厚度的增加，光吸收也隨之增強(qiáng)，其吸收邊與CdSe的體相材料（717nm）[11］相近。在－0.9V 沉積時(shí)，因?yàn)橛猩倭康腃d存在，Cd與CdSe接觸的表面形成電子阻擋層[12］，使得半導(dǎo)體光生電子躍遷到導(dǎo)帶所需要的能量比本征吸收邊帶隙增大，造成藍(lán)移。

圖3 CdSe納米晶薄膜的紫外－可見光吸收曲線Fig.3 UV－Vis absorption curves of CdSe nanocrystalline thin films

2.4 CdSe／TiO2 光響應(yīng)分析

圖4是CdSe／TiO2復(fù)合薄膜的可見光光響應(yīng)曲線，可以看出，CdSe復(fù)合到TiO2后，－0.8V下沉積的薄膜的光電流值最大。純TiO2薄膜光催化特性僅限于紫外光區(qū)，本實(shí)驗(yàn)用λ＞400nm的光源照射，由圖4可知，純TiO2納米管薄膜在可見光區(qū)基本沒有光響應(yīng)。而復(fù)合薄膜出現(xiàn)了較明顯的光響應(yīng)，可見CdSe可將TiO2的光譜吸收范圍拓寬到可見光區(qū)。當(dāng)λ＞400nm的光照射復(fù)合薄膜時(shí)，由于光激發(fā)，p－n結(jié)表面產(chǎn)生電子和空穴，CdSe比TiO2的導(dǎo)帶高[13］，光生電子容易從CdSe的導(dǎo)帶躍遷到TiO2的導(dǎo)帶，而光生空穴則聚集在CdSe的價(jià)帶，從而達(dá)到光生載流子的分離。由圖4還可看出CdSe／TiO2復(fù)合薄膜在可見光區(qū)光電流隨沉積電壓的增大、沉積量的增加而增大。但在－0.9V時(shí)，由于沉積了少量的Cd單質(zhì)，并且薄膜沉積太厚，光照產(chǎn)生的電子空穴對(duì)無法達(dá)到深處CdSe／TiO2的接合面，不能有效分離而復(fù)合，同時(shí)由于納米管表層覆蓋的CdSe／Cd形成的肖特基勢(shì)壘的影響，使得復(fù)合了CdSe的TiO2的光響應(yīng)下降。

圖4 CdSe／TiO2復(fù)合薄膜的光響應(yīng)曲線Fig.4 The comparison of photoresponse curves of CdSe／TiO2films

3 結(jié)論

（1）－0.7V電壓下沉積的薄膜的外觀形貌完整、晶粒均勻，晶粒尺寸為80nm左右。

（2）CdSe薄膜的紫外－可見光吸收結(jié)果表明其在400～700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)可見光有吸收。

（3）由CdSe／TiO2在可見光范圍內(nèi)的光響應(yīng)結(jié)果可知，CdSe可以提高TiO2光生載流子的運(yùn)輸速率，減小其載流子的復(fù)合，從而提高其對(duì)可見光的響應(yīng)程度；在一定范圍內(nèi)隨著沉積電壓的增大，薄膜厚度的增加，光電流增大，但沉積電壓過大，薄膜厚度過大，并且造成Cd單質(zhì)的存在，反而影響光電流。

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