饒思賢，呂運容，艾志斌，潘紫微，岑豫皖，陳學東

（1安徽工業(yè)大學 機械工程學院，安徽 馬鞍山 243032；2合肥通用機械研究院，合肥 230031）

近年來原油價格居高不下，原油成本已占煉油企業(yè)加工總成本的90%以上。為降低原油成本，煉油廠不得不從原油市場上購買價格相對便宜的高酸原油。雖然近兩年國際高酸原油加工能力大幅上升導致加工高酸原油贏利空間收窄，但相對于一般原油仍具有較好的效益預期。中石化上海高橋石化、廣東茂名石化、廣州石化等國內(nèi)企業(yè)已對加工高酸原油進行適應(yīng)性改造并在加工高酸原油中取得了較高的經(jīng)濟效益，但加工高酸原油時會在某些位置發(fā)生嚴重的環(huán)烷酸腐蝕（Naphthenic Acid Corrosion，NAC）。

環(huán)烷酸腐蝕常發(fā)生在原油蒸餾裝置，包括初餾塔、常壓塔、減壓塔、加熱爐、轉(zhuǎn)油線等。溫度高于220℃的部位以及二次加工裝置進料段，一般以減壓裝置高溫部位表現(xiàn)最為嚴重。中石化幾家大型企業(yè)雖然參照美國API581標準或中石化選材導則對常減壓裝置的部分材料進行了升級改造，但實驗和現(xiàn)場運行經(jīng)驗表明，國外標準和中石化選材導則還存在著較多不合理的地方。API581規(guī)定304／321不銹鋼在酸值2～4mg KOH／g、硫質(zhì)量分數(shù)1%～2%、溫度370℃以上時腐蝕速率僅0.12mm／a，但實際現(xiàn)場監(jiān)測發(fā)現(xiàn)321不銹鋼的腐蝕速率可達0.5mm／a；減壓塔裝置某些特殊部位即使采用316L、317L這些高級別材料，腐蝕問題仍然非常嚴重。因此高溫環(huán)烷酸腐蝕機理、影響因素及其抑制方法已成為企業(yè)裝置改造中非常關(guān)注的問題，對高溫環(huán)烷酸腐蝕的研究可為材料合理選擇、生產(chǎn)參數(shù)優(yōu)化、在線裝置的環(huán)烷酸腐蝕預測及工藝防腐策略提供必要的理論和技術(shù)支持，具有重要的研究意義。

已有的研究表明影響環(huán)烷酸腐蝕的主要因素有溫度、酸值、環(huán)烷酸種類、硫化物種類及含量、流速及湍流狀態(tài)、流體物理狀態(tài)、材質(zhì)［1－3］。

環(huán)烷酸腐蝕的溫度區(qū)間為220～400℃，溫度低于200℃時基本不發(fā)生腐蝕，高于400℃環(huán)烷酸分解。環(huán)烷酸腐蝕為吸熱過程，具有較高的活化能壘［4］。實驗結(jié)果表明環(huán)烷酸腐蝕存在兩個腐蝕峰溫度［1］，分別為270～280℃和350～400℃。

酸值是衡量環(huán)烷酸腐蝕的重要因素，通常認為環(huán)烷酸腐蝕存在臨界酸值，酸值大于0.5mg KOH／g或者餾分油酸值大于1.5mg KOH／g時即可發(fā)生明顯的環(huán)烷酸腐蝕［5］。很多研究人員力圖將環(huán)烷酸腐蝕速率與總酸值（Total Acid Number，TAN）、環(huán)烷酸含量（Naphthenic Acid Titration，NAT）建立聯(lián)系，但結(jié)果表明很難在兩者之間建立直接的關(guān)聯(lián)。

環(huán)烷酸的腐蝕性受環(huán)烷酸自身性質(zhì)的影響。即使酸值相同，如果環(huán)烷酸分子的含碳數(shù)（或分子量）不同，腐蝕性也明顯不同。Omar的研究發(fā)現(xiàn)［6］羧酸的腐蝕性主要受羧酸鐵在油中的溶解性控制，如果所形成的鐵鹽在油中的溶解性較好，則這種羧酸具有較強的腐蝕性。

原油中含有的活性硫化物在溫度高于260℃時會分解出H2S，高溫下硫化物可直接與鐵結(jié)合成硫化亞鐵。Craig的研究表明260℃時H2S對環(huán)烷酸腐蝕存在明顯的抑制作用［7］，但這種抑制作用可能存在硫化物臨界值，硫化物含量低于臨界值時環(huán)烷酸可破壞硫化氫腐蝕產(chǎn)物，生成油溶性的環(huán)烷酸鐵和H2S，使腐蝕加??；高于臨界值則硫化物可在金屬表面生成穩(wěn)定的硫化亞鐵保護膜，減緩環(huán)烷酸的腐蝕作用。Omar的鐵粉實驗研究發(fā)現(xiàn)當H2S含量超過一定值時，才能形成FeS保護膜［8］。雖然高硫含量能夠抑制環(huán)烷酸腐蝕，但是過高的活性硫含量將加劇高溫硫腐蝕［3］。

流速和湍流狀態(tài)也是影響環(huán)烷酸腐蝕的因素。在高溫、高流速的情況下，即使酸值低于目前認同的臨界值時碳鋼仍具有較高的腐蝕速率［9，10］?，F(xiàn)場經(jīng)驗證實凡是有阻礙流體流動從而引起流速、流態(tài)發(fā)生變化的地方環(huán)烷酸腐蝕較為嚴重；Zetlmeisl M的研究也表明在湍流部位腐蝕最為嚴重，如三通、彎頭和泵等［11］；在高流速環(huán)境沖刷腐蝕與高溫環(huán)烷酸腐蝕之間會存在交互作用從而顯著加劇金屬的腐蝕［12］。

流體物理狀態(tài)對環(huán)烷酸腐蝕也有顯著影響。爐管和轉(zhuǎn)油線由于同時受高流速和兩相流的綜合作用，流體物理狀態(tài)對它們的環(huán)烷酸腐蝕影響非常強烈。Gutzeit的現(xiàn)場調(diào)查表明，蒸汽在金屬表面凝結(jié)成液體的露點溫度環(huán)烷酸腐蝕最為嚴重［13］。Scattergood等也報道在氣液兩相界面處，蒸汽在金屬表面冷凝成液膜時觀察到的腐蝕最為嚴重［14］。從反應(yīng)動力學方面來看［15，16］，環(huán)烷酸腐蝕的活化能在沸點以后僅為沸點前的幾分之一，這可以解釋為何在現(xiàn)場上，環(huán)烷酸腐蝕在達到沸點前并不嚴重，而達到沸點以后腐蝕顯著加重的現(xiàn)象。

本工作使用合肥通用機械研究院建立的高溫高流速環(huán)烷酸腐蝕模擬裝置對20G低碳鋼的高溫環(huán)烷酸腐蝕進行研究，主要考察介質(zhì)溫度和沖刷角度對高溫環(huán)烷酸腐蝕行為的影響。

1 實驗

1.1 實驗方法

實驗材料選用20G低碳鋼，材料成分見表1。試樣材料取自制造實際容器的板材余料并加工成外徑18mm，內(nèi)徑3mm圓環(huán)狀（見圖1），厚度3mm，試樣表面經(jīng)打磨至800＃后拋光，除油，去離子水清洗后吹干稱重。實驗使用介質(zhì)為高溫合成導熱油（高純度二芐甲基甲苯）與精致環(huán)烷酸配制而成，酸值4.62mg KOH／g。實驗結(jié)束后及時測定介質(zhì)酸值，試樣取出后用無水乙醇清洗及丙酮除油，然后超聲清洗除去試樣表面腐蝕產(chǎn)物，再次清洗后干燥24h后稱重。根據(jù)實驗前后試樣質(zhì)量變化來計算平均腐蝕速率，使用Hirox－7700視頻顯微鏡和Zeiss Supra掃描電鏡觀察試樣表面形貌。

表1 試樣的化學成分（質(zhì)量分數(shù)／%）Table 1 Chemical composition of test specimens（mass fraction／%）

1.2 實驗設(shè)備

圖1 環(huán)烷酸腐蝕試樣形貌圖Fig.1 Sketch of specimen of NAC

考慮到低于220℃時環(huán)烷酸基本不腐蝕和高于400℃時環(huán)烷酸發(fā)生分解，實驗中主要考察的溫度區(qū)間為240～360℃，選取的溫度點為240，280，320，360℃4個溫度點。為考察湍流狀態(tài)對環(huán)烷酸腐蝕的影響采用了不同的沖刷角（油料流動方向與試樣工作面之間夾角定義為沖刷角［5］），實驗中選取沖刷角為0°和90°，兩種沖刷角度下試樣安裝示意圖如圖2所示。

圖2 兩種沖刷角下的試樣安裝圖Fig.2 Installation diagram of specimen in two flushing angles

實驗主要使用通用機械研究院建立的高溫高流速環(huán)烷酸腐蝕模擬裝置。管流實驗裝置示意圖如圖3所示，該套裝置可實現(xiàn)流體的高溫高流速環(huán)境，能夠模擬0～400℃及0～30m／s流速的環(huán)烷酸腐蝕［6］，實際實驗中采用管流速率為19.7m／s。

圖3 環(huán)烷酸腐蝕模擬裝置簡圖Fig.3 Sketch of NAC simulation device

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 沖刷角和溫度對高溫環(huán)烷酸腐蝕行為的影響

對環(huán)烷酸腐蝕而言，流速和湍流狀態(tài)是影響腐蝕速率的重要因素，實際現(xiàn)場中在流速較高和湍流較強的區(qū)域會發(fā)現(xiàn)較嚴重的環(huán)烷酸腐蝕。對20G低碳鋼在流速19.7m／s，0°和90°兩種沖刷角的不同溫度下的環(huán)烷酸腐蝕研究表明在240℃時兩種沖刷角下的腐蝕速率差別不大，0°沖刷角平行試樣的平均腐蝕速率為2.34mm／a，90°沖刷角垂直試樣的腐蝕速率為2.53mm／a，兩種沖刷角下的環(huán)烷酸腐蝕速率相差在10%以內(nèi)；在280℃時兩種沖刷角的腐蝕速率同時增加，平行試樣的平均腐蝕速率為3.95mm／a，垂直試樣的腐蝕速率為3.94mm／a，兩種情況下的腐蝕速率基本相同；在溫度上升到320℃時腐蝕速率劇增到平行試樣6.9mm／a，垂直試樣6.0mm／a，兩種試樣的腐蝕速率差距為15%左右；在360℃時腐蝕速率較320℃時降低，平行試樣為5.81mm／a，垂直試樣為5.03mm／a，兩種角度下的腐蝕速率差距也在15%左右?？梢哉J為在19.7m／s流速下不同沖刷角對環(huán)烷酸腐蝕的影響是存在的。沖刷角對環(huán)烷酸腐蝕速率的影響與流速有關(guān)，更高流速下沖刷角對環(huán)烷酸腐蝕速率的影響有待進一步研究。

溫度也是影響環(huán)烷酸腐蝕速率的重要因素，20G低碳鋼在320℃下的腐蝕速率為240℃下的腐蝕速率2.5～3倍，但是在360℃時其腐蝕速率比320℃時腐蝕速率有明顯降低。已有的研究結(jié)果和現(xiàn)場經(jīng)驗表明在環(huán)烷酸腐蝕且無活性硫化物存在時環(huán)烷酸腐蝕應(yīng)在280～320℃內(nèi)存在一個腐蝕峰值［2］，因此這個結(jié)果與實際經(jīng)驗是吻合的。

將實驗中得到的環(huán)烷酸腐蝕數(shù)據(jù)與API中碳鋼的腐蝕數(shù)據(jù)對比后可以發(fā)現(xiàn)在240℃和360℃下實驗的腐蝕數(shù)據(jù)與API的腐蝕數(shù)據(jù)差別較小，其他溫度下都比API的數(shù)據(jù)高40%～50%。因API數(shù)據(jù)為針對低碳鋼環(huán)烷酸腐蝕的估計值，因此實驗取得的數(shù)據(jù)與API數(shù)據(jù)存在一定偏差是合理的。值得注意的是API中的腐蝕速率在230～400℃中是持續(xù)增加的，在320℃不存在腐蝕峰值。這個可能與API數(shù)據(jù)中存在一定的活性硫化物及數(shù)據(jù)取得的環(huán)境有關(guān)，腐蝕數(shù)據(jù)對比見圖4。

2.2 環(huán)烷酸的微觀腐蝕機理

為了考察環(huán)烷酸的微觀腐蝕機理，對20G試樣進行了金相觀察，金相圖如圖5所示，可以看出20G低碳鋼的主要組織成分為鐵素體和珠光體（黑色），鐵素體晶粒尺寸為25～30μm，晶粒度為8.5～9級。但金相結(jié)果表明該材料中珠光體分布較不均勻（圖5（b））。

圖4 20G低碳鋼在不同溫度與沖刷角下的環(huán)烷酸腐蝕速率Fig.4 NAC data of 20Gsteel at various temperatures and flushing angles

對環(huán)烷酸腐蝕試樣表面形貌進行分析后發(fā)現(xiàn)，20G發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕時在腐蝕輕微的金屬表面可以分辨出清晰的晶粒（見圖6（a））。但是珠光體基本已經(jīng)被腐蝕掉，在片狀珠光體密集的地方留下明顯的腐蝕斑痕（見圖6（b））；圖6（c）中的形貌則顯示在點狀或塊狀珠光體部位形成了密布的微小蝕坑。在低溫低腐蝕速率的情況下能觀察到顯著的珠光體腐蝕，但鐵素體的晶粒大部分保持完整，只在局部湍流較顯著的地方才可觀察到顯著的鐵素體腐蝕。

由于珠光體成分為Fe3C，而Fe3C可溶于酸。在鹽酸水溶液中Fe3C進行式（1）的反應(yīng)。

但環(huán)烷酸腐蝕時油料中水含量極低，因此水參與環(huán)烷酸腐蝕反應(yīng)可能性較小，且在實驗中活性硫化物并不存在，因此Fe3C將主要進行式（2）中的反應(yīng)。

當溫度升到280℃時，腐蝕進一步加劇，但是在湍流狀態(tài)較低的位置仍能較好地觀察到比較完整的晶粒（見圖7）。

圖7 20G鋼在280℃下的環(huán)烷酸腐蝕形貌Fig.7 NAC morphology of 20Gsteel at 280℃

溫度升到320℃時腐蝕輕微的位置鐵素體晶界的形貌已較難觀察到，而珠光體被腐蝕后留下的微小腐蝕溝槽較為顯著（見圖8（a））。在湍流較強的區(qū)域可以看到最表層的鐵素體晶粒大部分已經(jīng)被腐蝕掉，只在表面留下不連續(xù)的鐵素體，此時由于表層鐵素體晶粒尚未腐蝕完，表層下的金屬未顯嚴重腐蝕（見圖8（b））。

圖8 20G鋼在320℃下的環(huán)烷酸腐蝕形貌 （a）湍流弱區(qū)；（b）湍流強區(qū)Fig.8 NAC morphology of 20Gsteel at 320℃ （a）low turbulence；（b）high turbulence

溫度升到360℃時腐蝕速率較320℃時低，在腐蝕速率較低區(qū)域能觀察到較為連續(xù)的鐵素體，但大部分鐵素體晶粒已經(jīng)發(fā)生腐蝕（見圖9（a））。強湍流區(qū)域的鐵素體晶粒在局部能保持連續(xù)，但大部分晶粒已經(jīng)發(fā)生腐蝕，形成破碎的晶粒形貌（見圖9（b））。值得注意的是在360℃時20G金屬表面的形貌顯著發(fā)黑變暗，對金屬表面進行的碳含量分析表明表面含碳量異常偏高，這個可能與環(huán)烷酸在高溫下部分發(fā)生分解有關(guān)。

圖9 20G鋼在360℃下的環(huán)烷酸腐蝕形貌 （a）湍流弱區(qū)；（b）湍流強區(qū)Fig.9 NAC morphology of 20Gsteel at 360℃ （a）low turbulence；（b）high turbulence

對20G鋼的環(huán)烷酸腐蝕形貌分析結(jié)果證明在19.7m／s流速下的環(huán)烷酸腐蝕時20G鋼組織中的珠光體優(yōu)先發(fā)生腐蝕。使用HIROX－7700視頻顯微鏡可以掃描得到試樣表面的3D形貌圖（如圖10所示），可以看出20G在發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕時珠光體優(yōu)先發(fā)生溶解并在試樣表面形成大量溝槽，但形成的腐蝕溝槽深度較小，腐蝕并沒有沿腐蝕溝槽向縱深快速擴展，而是在表層珠光體發(fā)生腐蝕后再由晶界向晶內(nèi)腐蝕鐵素體，在金屬表層鐵素體腐蝕完前下一層鐵素體不會發(fā)生顯著的腐蝕，從而使得環(huán)烷酸腐蝕基本呈均勻腐蝕的形貌。

圖10 20G鋼在280℃下腐蝕的表面3D形貌Fig.10 3Dview of 20Gsteel at 280℃

3 結(jié)論

（1）腐蝕實驗數(shù)據(jù)表明沖刷角對20G低碳鋼的環(huán)烷酸腐蝕行為存在一定影響，同時沖刷角對環(huán)烷酸腐蝕速率的影響與腐蝕溫度及流速有關(guān)。

（2）溫度是環(huán)烷酸腐蝕極為重要的影響因素，20G低碳鋼的環(huán)烷酸腐蝕在280～320℃溫度區(qū)間存在腐蝕峰值，超過320℃腐蝕速率隨溫度呈下降趨勢。

（3）20G低碳鋼發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕時珠光體優(yōu)先溶解，在金屬表面形成大量腐蝕溝槽；在珠光體腐蝕完后由鐵素體晶界向晶內(nèi)逐漸發(fā)生溶解；在表層鐵素體腐蝕結(jié)束前下一層鐵素體不會發(fā)生顯著溶解。

［1］梁春雷，陳學東，艾志斌，等.環(huán)烷酸腐蝕機理及其影響因素研究綜述［J］.壓力容器，2008，25（5）：30－36.

［2］GROYMAN A，BRODSKY N，PENNER J，et al.Study of corrosiveness of acidic crude oil corrosion and its fractions［A］.Corrosion 2005［C］.Houston：NACE International，2005.568－580.

［3］GROYMAN A，BRODSKY N，PENNER J，et al.Low temperature naphthenic acid corrosion study ［A］.Corrosion 2007［C］.Houston：NACE International，2007.569－578.

［4］SLAVCHEVA E，SHONE B，TURBULL A.Review of naphthenic acid corrosion in oil refining［J］.British Corrosion Journal，1999，34（2）：125－131.

［5］NUGENT M J，DOBIS J D.Experience with naphthenic acid corrosion in low TAN crudes［A］.Corrosion 98［C］.Houston：NACE International，1998.577－586.

［6］OMAR YEPEZ.On the chemical reaction between carboxylic acids and iron，including special case of naphthenic acid［J］.Fuel，2007，86：1162－1168.

［7］CRAIG H L.Temperature and velocity effects in naphthenic acid corrosion［A］.Corrosion 96［C］.Houston：NACE International，1996.603－613.

［8］OMAR YEPEZ.Influence of different sulfur compounds on corrosion due to naphthenic acid［J］.Fuel，2005，84：97－104.

［9］WU Xin－qiang，JING He－ming，ZHENG Yu－gui，et al.Erosion corrosion of various oil refining materials in naphthenic acid［J］.Wear，2004，256：133－144.

［10］高延敏，陳家堅，雷良才，等.環(huán)烷酸腐蝕研究現(xiàn)狀和防護對策［J］.石油化工腐蝕預防護，2000，17（2）：6－12.

［11］ZETLMEISL M.A laboratory and field investigation of naphthenic acid corrosion inhibition［A］.Corrosion 95［C］.Houston：NACE International，1995.334－350.

［12］CHEN Xue－dong，AI Zhi－bin，YANG Tie－cheng，et al.Analysis method of failure likelihood on pressure equipment with combined action of multi－failure mechanism［A］.PVP2010［C］.Washington：ASME，2010.25665－25669.

［13］GUTZEIT J.Naphthenic acid corrosion in oil refineries［J］.Materials Performance，1997，16（10）：24－35.

［14］SCATTERGOOD G L，STRONG R C，LINDLEY W A.Naphthenic acid corrosion，an update of control methods［A］.Corrosion 87［C］.Houston：NACE International，1987.197－209.

［15］BLANCO E，HOPKINSON B.Experience with naphthenic acid corrosion in refinery distillation progress units［A］.Corrosion 83［C］.Houston：NACE International，1983.99－109.

［16］陳碧鳳，楊啟明.常減壓設(shè)備環(huán)烷酸腐蝕分析［J］.腐蝕科學與防護技術(shù)，2007，19（1）：74－76.