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納米超高性能水泥基復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)演變研究

2013-11-26 12:34戎志丹林發(fā)彬
關(guān)鍵詞:齡期高性能孔徑

戎志丹,王 瑞,林發(fā)彬

1)東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京211189;2)巴斯夫化學(xué)建材(中國)有限公司,上海200137

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,混凝土強(qiáng)度等級(jí)不斷在提高,超高性能水泥基材料以其超高強(qiáng)度(100 MPa以上)、超高韌性、超高抵抗變形和開裂能力、超高耐久性和超長服役壽命,被廣泛應(yīng)用到對(duì)結(jié)構(gòu)及性能有特殊要求的諸多領(lǐng)域,如嚴(yán)酷環(huán)境下及特種行業(yè)中的超高層、超大跨度和薄壁結(jié)構(gòu)等[1-7].

納米材料與常規(guī)材料的區(qū)別不僅在于尺度的不同,最重要的是物理化學(xué)性能的變化,納米材料因具有粒徑小、比表面積大、表面能高以及表面原子所占比例大等特點(diǎn),具備了小尺寸、量子尺寸、宏觀量子隧道和表面等特有效應(yīng).將納米材料應(yīng)用于水泥基材料,尤其是對(duì)混凝土進(jìn)行改性的研究還很少.因?yàn)榛炷翉闹庇^上看與納米材料不是一個(gè)尺度量級(jí),沒有可比性,人們尚未重視使用納米技術(shù)對(duì)其進(jìn)行改性的研究.其實(shí),早在1993年Taylor[8]就闡明了水泥硬化漿體中的水化硅酸鈣凝膠具有納米結(jié)構(gòu),水泥硬化漿體70%為納米尺度的水化硅酸鈣凝膠顆粒.此外,納米材料可以填充水泥漿體的孔隙,在水泥基材料中具有良好的應(yīng)用基礎(chǔ).鑒于其微粒性和高活性,完全可以將納米材料摻入到混凝土中,達(dá)到提高水泥基材料力學(xué)性能和耐久性能的目的.

Li等[9]在混凝土中摻加納米SiO2和粉煤灰后發(fā)現(xiàn),納米SiO2能顯著提高混凝土的早期強(qiáng)度.葉青等[10-11]報(bào)道,摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ~3%的納米SiO2能顯著提高混凝土的抗壓、抗折和劈裂強(qiáng)度,且提高幅度大于相同摻量或高摻量的硅粉混凝土;摻入納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),混凝土7 d和28 d的強(qiáng)度均提高約50%.馮奇等[12-13]研究了納米SiO2、硅灰、粉煤灰及復(fù)合微粉與C3S的水化反應(yīng),探討納米SiO2改善水泥基體顯微結(jié)構(gòu)的機(jī)理,獲得了納米SiO2應(yīng)用于水泥基材料的適合摻量.

目前尚未見用納米材料制備超高性能水泥基材料的研究報(bào)道.考慮到超高性能水泥基材料的產(chǎn)物中絕大部分為納米C—S—H產(chǎn)物,納米SiO2從理論上更能改善普通水泥基材料的性能.為此,本研究系統(tǒng)探討納米SiO2的摻入對(duì)超高性能水泥基材料作用機(jī)理,以期為超高性能水泥基材料性能的改善和推廣奠定基礎(chǔ).

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥:P·Ⅱ52.5R硅酸鹽水泥,密度為3.1 g/cm3,化學(xué)組成見表1;超細(xì)粉煤灰:南京熱電廠I級(jí)超細(xì)粉煤灰,密度為2.1 g/cm3,比表面積為400 m2/kg,化學(xué)組成見表1;納米SiO2:表面過孔型,平均粒徑約20 nm,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99%以上;細(xì)集料:最大粒徑為2.5 mm的普通黃砂,細(xì)度模數(shù)為2.26,連續(xù)級(jí)配,堆積密度為1.4 g/cm3,表觀密度為2.4 g/cm3;高效減水劑:巴斯夫公司生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑,減水率≥40%.

為揭示UHPCC的微觀結(jié)構(gòu)形成機(jī)理,本研究制備了未摻及摻加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiO2的水泥基復(fù)合材料,其配合比見表2.

表1 水泥及粉煤灰的化學(xué)組成Table1 Chemical composition of Portland cement and Fly ash 單位:%

表2 UHPCC的配合比及式樣強(qiáng)度Table2 Mix proportions of UHPCC

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 成型工藝.超高性能水泥基復(fù)合材料制備采用濕拌工藝,即成型過程中先將稱量好的原材料(粉煤灰、水泥和細(xì)集料)干拌均勻,根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn),分散均勻的納米SiO2更能發(fā)揮其活性,故采用超聲波分散的方法(分散時(shí)間為20 min)將納米SiO2分散在混合均勻的水和外加劑混合液中,加入干粉中濕拌3 min.混合料進(jìn)入黏流狀態(tài)后,繼續(xù)攪拌3 min,在模具中澆鑄成型,并適當(dāng)加以振動(dòng)(1 min)以增進(jìn)密實(shí).標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)1 d后拆模,放入養(yǎng)護(hù)設(shè)備((20±2)℃,RH>95%)中,到不同齡期后取樣進(jìn)行微觀性能測試.

1.2.2 水化熱分析測試.水化熱測試采用美國TAM公司生產(chǎn)的8通道等溫量熱議,試驗(yàn)溫度為(20±0.1)℃,每個(gè)試樣質(zhì)量約為20 g,測試時(shí)間為水化開始至72 h,通過連接的電腦記錄水化過程產(chǎn)生的熱量.

1.2.3 XRD定量分析測試.將養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的樣品切割取樣,在無水酒精溶液中浸泡1 d,取出以終止水化,然后放入瑪瑙研缽中研磨(在無水酒精環(huán)境中),直至全部粉末通過0.08 mm篩,將粉末樣品置于50℃的真空干燥箱中干燥24 h,再于密封袋中慢慢冷卻至室溫,稱取一定量過80 μm方孔篩的標(biāo)準(zhǔn)α-Al2O3粉末,與樣品粉末以1∶9的質(zhì)量比混合后,在瑪瑙研缽中與適量無水乙醇一起混研約1 h以混合均勻,混勻后的所有樣品置于真空干燥器中以待測試.

XRD測試儀器采用配制了LynxEye陣列探測器的Bruker-Axs D8 DISCOVER X射線衍射儀,靶材為Cu靶,室溫環(huán)境(T=298 K),設(shè)置工作電壓為40 kV,工作電流為30 mA,4.0°索拉狹縫,步長為0.02°,掃描速度為每步長0.30 s,掃描角度范圍為5°~80°或7°~80°.

1.2.4 壓汞(MIP)分析測試壓.汞儀采用Micrometrics公司生產(chǎn)的AutoPoreⅣ 9510自動(dòng)孔測試系統(tǒng),工作參數(shù)設(shè)置為:壓力范圍0.10~45 000 Pa,接觸角130°,平衡時(shí)間10 s,測孔區(qū)間為4.3 nm~360 μm.結(jié)合相應(yīng)的分析軟件,分析各樣品的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布等特征參數(shù).

2 結(jié)果及分析

2.1 水化熱分析

水泥加水后,會(huì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化,并釋放出大量熱.圖1為凈漿試件的水化熱曲線,從圖1可見,未摻入納米SiO2的試件其水化加速期約在10~15 h,隨著納米SiO2摻量的增加,水泥水化加速期不斷提前,其放熱峰值也相應(yīng)提前,說明納米SiO2促進(jìn)了水泥的水化,加速了水化進(jìn)程.

圖1 凈漿試件的水化熱曲線Fig.1 Heat evolution of cement paste materials

2.2 XRD定量分析

本研究對(duì)不同養(yǎng)護(hù)齡期試件的水化產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析,表3為主要礦物相的定量分析結(jié)果.

表3 UHPCC在不同養(yǎng)護(hù)齡期下的XRD定量分析結(jié)果Table3 XRD results of UHPCC at different cuing times 單位:%

由表3可見,對(duì)摻與不摻納米SiO2的試件,都有類似規(guī)律:隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長,水化反應(yīng)不斷進(jìn)行,未水化水泥相(C3S、C2S、C3A和C4AF)不斷減少,水化產(chǎn)物的無定形相(C—S—H凝膠等)不斷增多,但水化生成的Ca(OH)2相卻不斷減少;此外,隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,由于納米SiO2的高反應(yīng)活性,促進(jìn)了水泥的水化,與水泥水化產(chǎn)物的Ca(OH)2反應(yīng)生成C—S—H凝膠.可見,水泥熟料中主要礦物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在早期降低得相對(duì)要快,在后期的降低主要是由于粉煤灰的火山灰效應(yīng)的發(fā)揮.正是由于Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷減低,避免了大量Ca(OH)2在界面區(qū)定向排列生成,從而改善了UHPCC材料的微觀界面結(jié)構(gòu).此外,C—S—H凝膠的不斷生成,也使得材料的結(jié)構(gòu)趨于致密.

2.3 差熱分析

為進(jìn)一步分析UHPCC材料水化產(chǎn)物及納米SiO2對(duì)UHPCC超高性能形成所起的作用,采用差熱分析(TGA)、熱重分析(DTA)技術(shù)分別對(duì)摻與不摻納米SiO2材料的試件進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2.

對(duì)比圖2(a)和圖2(b)可以看出,其DSC和TG曲線較為類似:DSC曲線過程主要發(fā)生吸熱反應(yīng),同時(shí)也伴隨著少量的放熱反應(yīng).其中,400~500℃時(shí),Ca(OH)2脫水;710℃左右時(shí),碳化而成的CaCO3分解.對(duì)比分析可見,摻入納米SiO2后,材料中的Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅減少.這可從圖2中200℃之前和435℃左右失重的量和吸熱峰的強(qiáng)度得以證明.這進(jìn)一步說明納米SiO2加速了水泥材料的水化,并消耗了水化產(chǎn)物中較多的Ca(OH)2,從而減少水泥石中Ca(OH)2的含量,改善材料的微觀結(jié)構(gòu),特別是界面結(jié)構(gòu),從而提高材料的力學(xué)性能.從圖2中Ca(OH)2脫水導(dǎo)致質(zhì)量減少來看,這與前面XRD定量分析結(jié)果較為吻合,從而驗(yàn)證了XRD定量分析的可行性.

2.4 MIP結(jié)果及分析

圖2 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d的UHPCC材料DTA-TGA曲線Fig.2 DTA-TGA curves of UHPCC at the curing time of 7 d

本研究分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3、7和28 d齡期的4種試件進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)的測試.圖3為4種材料在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d條件下的MIP分析結(jié)果,從圖3(a)可見,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d的S0試件而言,細(xì)孔孔隙量在孔徑為0.01~0.03 μm 時(shí)最大,且在孔徑為17 nm左右時(shí)出現(xiàn)峰值,而對(duì)摻入納米SiO2的S5試件而言,孔徑為12 nm左右時(shí)出現(xiàn)峰值,孔徑明顯得到了細(xì)化.圖3(b)是4種材料的孔隙累積分布曲線,對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d后4種材料的孔隙率可見,摻入納米SiO2對(duì)降低復(fù)合材料的孔隙率十分明顯.由此可見,正是由于原材料自身的緊密堆積和極低水膠比條件下水化產(chǎn)物對(duì)孔隙的充分填充,納米SiO2參與水泥的水化使得UHPCC材料自身的密實(shí)度得以大幅度提高.此外,納米SiO2自身填充作用的進(jìn)一步發(fā)揮,使孔隙率得以進(jìn)一步減低,UPHCC材料具有更為密實(shí)的整體結(jié)構(gòu),在宏觀上呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的力學(xué)性能.

2.5 SEM結(jié)果與分析

本研究對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d齡期下的S0和S3試件進(jìn)行了SEM分析測試,結(jié)果見圖4和圖5.從圖4可見,UHPCC材料結(jié)果比較致密,且其存著大量的未水化水泥顆粒,這是由于其較低的水膠比所致.對(duì)比圖5和圖4可見,S3試件除了存在大量未水化水泥顆粒,還存在團(tuán)聚的納米SiO2顆粒,且這些顆粒被水泥水化產(chǎn)物包裹著,形成非常致密的微觀結(jié)構(gòu),納米SiO2不僅能促進(jìn)水泥水化,還起到顆粒填充的作用,從而使復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)更為致密,宏觀上呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能.

圖3 UHPCC材料MIP分析結(jié)果Fig.3 MIP analysis results of UHPCC

圖4 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d齡期下S0試件的SEM圖Fig.4 SEM results of S0at the curing times of 28 d

圖5 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d齡期下S3試件的SEM圖Fig.5 SEM results of S3at the curing times of 28 d

結(jié) 語

1)隨著納米SiO2摻量的增加,水泥水化加速期相應(yīng)提前,其放熱峰值也相應(yīng)提前,因此納米SiO2促進(jìn)了水泥的水化,加速了水化進(jìn)程.

2)由于無定形態(tài)納米SiO2的高反應(yīng)活性,其與水泥水化產(chǎn)物的Ca(OH)2反應(yīng)生成C—S—H凝膠,避免了大量Ca(OH)2在界面區(qū)定向排列.摻加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2的試件在28 d的養(yǎng)護(hù)齡期下,其Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低18%以上,從而在早期改善及強(qiáng)化了UHPCC材料的微觀界面結(jié)構(gòu).

3)摻加納米SiO2對(duì)降低復(fù)合材料的孔隙率十分明顯,正是由于原材料自身的緊密堆積、極低水膠比條件下水化產(chǎn)物對(duì)孔隙的充分填充,納米SiO2參與水泥的水化,使得UHPCC材料自身的密實(shí)度得以大幅度提高.未摻加納米SiO2的試件,孔徑在17 nm左右出現(xiàn)峰值,而摻加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2的試件,其孔徑在12 nm左右出現(xiàn)峰值,7 d的孔隙降低2%以上,孔徑明顯得到了細(xì)化.此外,未反應(yīng)的納米SiO2顆粒被水泥水化產(chǎn)物包裹著,填充作用的進(jìn)一步發(fā)揮,使孔隙率得以進(jìn)一步減低,UPHCC材料具有更為密實(shí)的整體結(jié)構(gòu),在宏觀上呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的力學(xué)性能.

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