李金林，李 倩，張煜華

(中南民族大學催化材料科學湖北省暨國家民委－教育部共建重點實驗室，武漢430074)

費－托合成催化劑常用 Al2O3、SiO2、TiO2和碳材料等為載體.TiO2載體與活性金屬間有很強的金屬－載體相互作用(SMSI)，可有效地提高金屬的分散度，但還原度降低，TiO2被部分還原成TiOx，TiOx遷移至活性金屬鈷的表面對鈷進行包裹和修飾，使催化劑的活性降低［1］.Davis等［2］發(fā)現(xiàn)釕助劑的加入降低了Co/TiO2催化劑的還原溫度，促進了與載體有相互作用的鈷物種的還原，提高了催化劑的費－托合成反應活性.Regalbuto_等［3］采用強靜電吸附方法(SEA)制備了Mn/Co/TiO2催化劑，使助劑和金屬緊密接觸，MnO2將鈷前驅(qū)體包圍，在催化劑還原過程中，催化劑發(fā)生重構(gòu)，MnOx從活性金屬鈷表面移走，鈷活性位的暴露使催化劑在費－托合成反應中性能優(yōu)異.但以上研究主要是通過加入不同的助劑和改變助劑的加入方法來提高催化劑的催化性能，對TiO2載體本身進行改性鮮有報道.

碳載體是一種惰性載體，與活性金屬之間作用力較弱，碳的表面還可引入一些官能團，這些官能團的存在有利于鈷物種的分散，防止在催化劑焙燒和還原過程中活性金屬顆粒的團聚和燒結(jié)［4］.由于碳表面自由能較低，固體有使表面自由能減少達到穩(wěn)定的趨勢，故采用碳材料對TiO2進行表面包覆改性有望抑制金屬－載體相互作用，進而有效抑制TiOx遷移，使更多鈷活性位暴露.

葡萄糖水熱法合成的碳鈦復合材料具有原料廉價易得、制備過程簡單、無有毒試劑等特點，符合現(xiàn)代綠色化學的理念［5］.本文采用葡萄糖水熱法合成碳鈦復合材料，以該材料為載體，以滿孔浸漬法制備鈷費－托合成催化劑，并采用 XRD、H2－TPR、XPS、氮氣物理吸附脫附、TEM等對催化劑進行了表征，在固定床反應器中評價了催化劑的費－托合成催化性能，探討催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對催化性能的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 樣品、試劑和儀器

商業(yè)TiO2(P25)(Degussa，中國分公司)，葡萄糖(C6H12O6，國藥集團化學試劑有限公司)，硝酸鈷［Co(NO3)2·6H2O，國藥集團化學試劑有限公司］，乙醇(CH3CH2OH，國藥集團化學試劑有限公司)，所有試劑均為分析純.

X－射線粉末衍射儀(XRD，Bruker advance D8型，Cu靶，小角0.5～4°，大角10～80°，掃描步長0.0167°)，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP－AES，Optima 4300DV型，美國PE公司)，物理化學吸附儀(Quantachrome Autosorb－1－C－MS)，透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G220型，200 kV，荷蘭)，催化劑多功能表征儀(AMI－200型，ZETON ALTAMIRA公司)，X－射線光電子能譜(XPS，VG Multilab 2000型，美國Thermal Electron公司，Al Kα靶，污染碳的C1s峰結(jié)合能值284.6 eV)，氣相 色譜(MicroGC3000A型，6890N型和7890N型，美國安捷倫公司).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 碳鈦復合材料的制備

碳鈦復合材料的合成:稱取39.6 g葡萄糖和5 g P25混合于400 mL去離子水中，室溫攪拌30 min，超聲20 min后，轉(zhuǎn)移混合液至聚四氟乙烯反應罐內(nèi)，于180℃下晶化10 h，經(jīng)過濾、洗滌，于100℃干燥12 h后得到碳鈦復合材料，記作GT.

1.2.2 二氧化鈦預處理

TiO2(P25)粉體加蒸餾水機械攪拌至糊狀，于100℃下干燥12 h后直接研磨得到白色粉末，記作P25.

1.2.3 催化劑的制備

稱取計量的Co(NO3)2·6H2O溶解在一定量的蒸餾水中，將所得鈷鹽溶液浸漬到載體上，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上空轉(zhuǎn)30 min，隨后在真空條件下程序升溫干燥催化劑(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀由50℃以10℃/h升至90℃保持2 h);將浸漬好的催化劑置于空氣中陰干12 h，于100℃干燥12 h，在管式爐350℃N2氣氛下焙燒 6 h 得終樣，分別記作 Co－P25，Co－GT.

1.3 催化劑的表征

原位XRD檢測:將催化劑裝入原位反應池內(nèi)，通入純H2(30 mL/min)，采用程序升溫升至450℃保持10 h.分別在25℃，260℃，300℃，400℃，450℃對催化劑進行過程掃描.

催化劑中鈷含量的測定:在電子天平上準確稱取樣品10 mg，溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容后搖勻，再在ICP－AES上測試鈷的含量.

載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測定:測試前，將樣品置于200℃脫氣6 h，去除環(huán)境中的水分等雜質(zhì)，再在液氮冷卻下于－200℃開始測試.Brunauer－Emmett－Teller(BET)模型計算比表面積，相對壓力p/p0為0.05～0.30.由 N2在相對壓力 p/p0為 0.99時吸附量計算孔體積.以 Barrett－Joyner－Halenda(BJH)模型計算平均孔徑.

TEM測試:將少量樣品分散于無水乙醇中，超聲2 min，用毛細管吸取少量溶液蘸在表面附有碳膜的銅網(wǎng)上，待無水乙醇揮發(fā)后，將銅網(wǎng)放進透射電鏡中測試.

氫氣程序升溫還原測試:稱取0.05 g的催化劑裝入U－型石英反應管中，將熱電偶插入反應管中，監(jiān)測和控制反應溫度.催化劑先用氬氣在溫度為150℃下吹掃1 h，去除其中的水分和雜質(zhì)，再將溫度降至 50℃，通入 10%H2/Ar(30 mL/min)，以10℃/min的程序升溫至800℃，保持30 min，由熱導池檢測器(TCD)記錄H2信號.

氫氣程序升溫脫附測試:稱取約0.1 g催化劑于U－型石英反應管中，在純H2(30 mL/min)條件下以10℃/min從室溫升至450℃，保持12 h，降溫至100℃.氣體切換為氬氣(10 mL/min)吹掃30 min，再在氬氣下以10℃/min從100℃升溫至450℃并保持2h進行H2程序升溫脫附，以TCD記錄H2信號，由脈沖方式進行TPD面積的積分校準.鈷的分散度和晶粒直徑具體計算方法如下.

假設(shè)H2在Co原子上的化學吸附是按Co︰H=1︰1(原子個數(shù)比)進行，則分散度(D)計算公式為:

假設(shè)金屬鈷為球形且位密度為14.6 atoms/nm2［6，7］，

晶粒直徑=6000×(活性金屬密度×金屬最大表面積(100%的分散度)×分散度).

1.4 催化劑的費－托合成活性測試

費－托合成反應在固定床反應器上進行.取0.5g催化劑與5g石英砂混合均勻后裝在反應管里.憋壓檢漏后，通入純 H2，空速為 6 L/h/g(25℃，0.1MPa)，在常壓下450℃保持10 h進行還原.還原完成后，在H2氣氛下將溫度降至100℃，再將氣體切換成合成氣［H2/CO=2，空速=4 L/h/g(0℃，0.1MPa)］，將反應器的壓力升至 1.0 MPa.采用程序升溫將溫度升至目標溫度開始反應，分別用冷阱(－2℃)和熱阱(100℃)收集產(chǎn)物.尾氣成分由氣相色譜儀在線分析后得到氣相的組成.根據(jù)氣相色譜分析費－托合成催化劑的活性(CTY，Cobalt time yield)、轉(zhuǎn)化頻率(TOF，turnover frequency)、CH4、CO2、C5以下和烴類化合物的選擇性，具體公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM圖

載體和催化劑的TEM結(jié)果如圖1所示.由圖1a可見，碳鈦復合材料GT中絕大部分TiO2顆粒被碳包裹，形成了以P25為核，碳為殼的核－殼結(jié)構(gòu).這說明水熱合成中核－殼結(jié)構(gòu)的形成遵循了LaMer模型(見圖2)，這與李亞棟等［8］報道的合成碳球的生長機理類似.由圖2可知，合成的碳球外表面存在很多親水性官能團，本文合成的碳鈦復合材料的碳殼外表面也具有很多親水性的官能團(－OH，－COOH，－CO等).圖1c是催化劑Co－GT的TEM圖，由圖中可見鈷物種均勻分散在碳鈦復合材料中，這可能是由于碳表面含有的官能團有利于鈷物種的分散，碳鈦復合材料在浸漬鈷之后結(jié)構(gòu)未見明顯變化，仍保持了P25為核，碳為殼的核－殼結(jié)構(gòu)，說明這種復合材料的水熱穩(wěn)定性較好.

圖1 載體和催化劑的TEM圖Fig.1 TEM images of the carrier and catalysts

圖2 LaMer模型示意圖Fig.2 Schematic diagram for LaMer model

2.2 N2物理吸附脫附測試結(jié)果

催化劑Co－P25和Co－GT在H2氣氛下450℃還原 10 h，還原后的催化劑記作 Co－P25－R，Co－GT－R.還原前后催化劑氮氣物理吸附脫附數(shù)據(jù)如表1所示.由表1可見，碳的引入使催化劑的比表面積、孔徑和孔體積均有一定程度的增加，主要是因為碳本身具有較多的微孔，比表面積的增加有利于鈷物種在碳鈦復合材料中的分散.微孔的出現(xiàn)不僅未引起平均孔徑的下降反而使孔徑變大，因為碳的包裹引起了孔結(jié)構(gòu)的變化.由于含碳物質(zhì)的氣化造成Co－GT催化劑還原后的孔徑、孔體積和比表面積都顯著地增加［9］.孔徑和孔體積的增加有利于鈷和反應物更好地接觸，以及反應物和產(chǎn)物的傳質(zhì)、擴散.

表1 還原前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Textural properties of the catalyst before and after reduction

2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析結(jié)果

電感耦合等離子體發(fā)射光譜測試結(jié)果表明Co－GT－R 中鈷的含量為 13.5%，Co－P25－R 中鈷的含量為8.5%.對還原后的催化劑進行ICP－AES測試是由于在Co－GT催化劑還原過程中含碳物質(zhì)的氣化造成載體的質(zhì)量損失，進而引起鈷負載量增加.

2.4 XRD結(jié)果

催化劑Co－P25和Co－GT的原位X射線衍射圖見圖3.圖3中A和R分別代表P25的兩種不同晶相:A代表銳鈦礦，R代表金紅石.比較兩圖可見，碳的引入并沒有引起P25晶相組成變化，TiO2晶相組成變化可引起催化劑的費－托合成催化性能的變化［10］，故本文兩種催化劑催化性能的差異是由于碳本身引起的，即碳的引入改變了催化劑的物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)，進而影響了其費－托合成催化性能.由圖3a可見，Co－P25催化劑中的鈷主要以Co3O4形式存在，在H2還原過程中，當還原溫度達到300℃時，Co－P25催化劑中Co3O4轉(zhuǎn)化為CoO，繼續(xù)升溫至400℃時，CoO轉(zhuǎn)化為金屬鈷.由圖3b可見，Co－GT中的鈷主要以CoO形式存在，當溫度升高至400℃時出現(xiàn)了金屬鈷的特征衍射峰.同樣是N2氣氛焙燒催化劑，Co－P25中的鈷物種以Co3O4形式存在，而Co－GT中的鈷主要以CoO形式存在，主要是因為催化劑中的碳的自還原作用使催化劑中的硝酸鈷前驅(qū)體在N2焙燒過程中直接還原成CoO，說明在TiO2負載鈷催化劑中引入碳材料有助于催化劑還原性的提高.

圖3 催化劑的原位XRD譜圖Fig.3 In situ XRD patterns of catalysts

還原后的催化劑的XRD圖見圖4.由圖4可見，與 Co－P25－R 相比，Co－GT－R 催化劑的鈷衍射峰的半峰寬更寬.由謝樂方程算得鈷顆粒大小分別為:15.1 nm(Co－GT－450)和 21.2nm(Co－P25－R).這是因為碳鈦復合材料的表面具有很多官能團，而這些官能團有利于鈷物種的分散，與 TEM表征結(jié)果一致.

圖4 催化劑 Co－GT－R 和 Co－P25－R 的 XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of catalyst Co－GT－R and Co－P25－R

2.5 H2程序升溫還原表征結(jié)果

催化劑的程序升溫還原譜圖見圖5.對于Co－P25，305℃的還原峰歸屬于Co3O4→CoO的還原，369℃、437℃的峰歸屬于與載體相互作用程度不同的CoO→Co的還原，這與原位XRD表征結(jié)果相一致.對于Co－GT，411℃的峰歸屬于體相鈷氧化物的還原［11］，629 ℃的峰歸屬于含碳物質(zhì)的甲烷化［12］.由原位XRD結(jié)果可知，Co－GT中的鈷主要以CoO存在，故體相鈷氧化物的還原主要指CoO的還原.與Co－P25相比，Co－GT還原峰位置往低溫方向偏移，說明Co－GT中鈷還原性更好，因為碳的引入減弱了金屬－載體相互作用.

圖5 催化劑的H2－TPR圖Fig.5 H2－TPR profiles of the catalyst

2.6 H2程序升溫脫附結(jié)果

催化劑H2程序升溫脫附數(shù)據(jù)見表2.由表2可見，Co－GT 催化劑分散度(52.4%)高于 Co－P25 催化劑的分散度(37.8%)，說明鈷在碳鈦復合材料中分散得更好，這與TEM和XRD表征結(jié)果相一致.其原因主要有:1)碳的引入引起載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化，比表面積的增大有利于鈷更好的分散;2)碳的表面具有很多親水性的官能團，這些官能團的存在有利于鈷的分散.

表2 催化劑的H2程序升溫脫附數(shù)據(jù)Tab.2 H2－temperature programmed desorption results for catalysts

2.7 X－射線光電子能譜表征結(jié)果

催化劑中Co2p電子結(jié)合能的譜圖圖6.由圖6可見，在Co－GT催化劑的表面，鈷主要以Co3O4和CoO兩種形式存在［13］，但在XRD圖中只有CoO的特征衍射峰，由于Co3O4在催化劑體相中的相對含量較少，XRD不能檢測到;但在Co－P25催化劑的表面鈷主要以Co3O4物相形式存在.此外，在Co－GT催化劑中，Co3O4的 Co2p3/2電子結(jié)合能的位置為781.0 eV;在 Co－P25 催化劑中，Co3O4的 Co2p3/2電子結(jié)合能的位置為781.5 eV.與 Co－P25催化劑相比，Co－GT催化劑中Co2p3/2電子結(jié)合能位置往低能位方向偏移，表明鈷物種與碳鈦復合材料之間的相互作用減弱，故還原性更好，TPR表征結(jié)果也證實了這一點.

圖6 催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of the catalyst

2.8 費－托合成催化性能評價

催化劑的費－托合成活性和選擇性數(shù)據(jù)見表3.表3中所列數(shù)據(jù)是從反應10 h開始反應100 h的平均數(shù)據(jù).Co－GT 催化劑的活性(CTY)是 5.2 ×10－5mol CO/g/s，明顯高于 Co－P25 催化劑的活性(2.5 ×10－5mol CO/g/s)，主要因為碳鈦復合材料中碳的引入抑制了TiOx的遷移，碳表面自由能較低，固體有使其表面自由能減少而穩(wěn)定存在的趨勢，在催化劑的還原過程中TiOx傾向于遷移至碳表面而非鈷的表面，同時碳鈦復合材料表面的官能團有利于鈷的分散使催化劑的活性數(shù)目增加，費－托合成催化活性提高.此外，兩種催化劑的TOF均在10－3數(shù)量級，說明費－托合成是一個結(jié)構(gòu)非敏感性反應.與Co－P25催化劑相比，Co－GT催化劑的長鏈烴的選擇性增強同時甲烷的選擇性降低，C2～C4的選擇性降低.同時由圖7可見，兩個催化劑在100 h反應后均明顯的失活.

兩種催化劑的鈷的活性位的TOF基本一致，故引起兩種催化劑活性(CTY)差異的主要原因是活性位數(shù)目.影響活性位數(shù)目的兩個重要的因素是催化劑的分散度和還原度，碳的引入使催化劑的比表面積增大，還引入一些官能化的基團，均有利于提高催化劑的分散度;由于碳是一種惰性材料，用它包裹修飾TiO2可減弱金屬－載體相互作用，促進鈷物種的還原;以上這些有利因素均可引起鈷活性位數(shù)目增加，促進催化劑的催化活性提高.從表3還可見，催化劑活性位數(shù)目的增加還有利于α－烯烴的重吸附，使產(chǎn)物重質(zhì)烴選擇性增加.

表3 催化劑的費－托合成反應結(jié)果Tab.3 FTS activity and selectivity of catalysts

3 結(jié)語

圖7 催化劑的催化活性隨反應時間的變化Fig.7 Catalytic activity with time on－stream

本文采用葡萄糖水熱法合成了碳鈦復合材料(GT)，以該材料為載體成功制備了鈷基費－托合成催化劑.與商業(yè)TiO2(P25)負載的鈷催化劑(Co－P25)相比，Co－GT催化劑在費－托合成反應中表現(xiàn)出更優(yōu)良的催化性能.原因在于:1)碳的引入使催化劑的比表面積增大，在葡萄糖水熱過程中碳表面形成了較多官能團，有利于鈷物種的分散，在焙燒和還原過程中，碳的微孔有利于固定這些小尺寸的鈷納米顆粒，使其不容易團聚和燒結(jié);2)采用碳這種惰性材料對TiO2進行包裹修飾可減弱金屬－載體相互作用，提高鈷氧化物的還原性;3)碳材料在P25外面的包裹減弱了TiOx的遷移，這樣有利于更多鈷活性位的暴露，提高催化劑的催化活性.此外催化劑中活性位數(shù)目的增加有利于α－烯烴的重吸附，增加重質(zhì)烴選擇性.

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