郭紀(jì)源,王 越,滕德燊

(江蘇科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

相比較塊體材料而言,納米粒子具有高的比表面,更好的催化性能.近年來,過渡金屬的合金納米材料作為催化劑受到了人們的極大關(guān)注,由于金屬間的協(xié)同作用,復(fù)合型納米顆粒則往往呈現(xiàn)出更高的催化活性、更佳的選擇性.因此雙金屬和多金屬納米顆粒的制備工藝及催化性能的研究成為近年來的一個(gè)熱點(diǎn)[1-2].目前理論和實(shí)驗(yàn)研究人員都對(duì)Au-Pd合金納米粒子的研究非常感興趣,這種合金粒子具有許多純金屬原子所沒有的性質(zhì).Au-Pd合金納米粒子是制備三氯乙烯(地下水中分布最為廣泛的污染物之一)的非常優(yōu)異的催化劑,它的催化性能比純Pd納米粒子要好數(shù)倍,正因如此,Au-Pd合金納米粒子是目前檢測(cè)各種有機(jī)和無機(jī)地下水污染的重要而有效的藥劑.把Au-Pd合金納米粒子放在MgO，TiO2，SiO2和Al2O3等襯底上可以應(yīng)用于許多重要的催化反應(yīng)過程[3].此外,Au-Pd合金納米粒子對(duì)于萘和甲苯的氫化擁有顯著的催化作用,這可以用來改善柴油燃料;已有的研究表明,Au-Pd合金納米粒子還是乙醇氧化制備醛的良好催化劑.實(shí)驗(yàn)上,較多的納米粒子制備采用化學(xué)溶膠方法或惰性氣體冷凝的沉積方法,已有的Au-Pd納米粒子結(jié)構(gòu)研究中,發(fā)現(xiàn)Au-Pd納米粒子主要有3種常見的穩(wěn)定結(jié)構(gòu):Pd核Au殼結(jié)構(gòu),混相結(jié)構(gòu)和類共晶格結(jié)構(gòu),混相結(jié)構(gòu)中Au原子傾向于分布在表面[4-8].模擬計(jì)算方面,人們對(duì)高指數(shù)面Au-Pd合金納米粒子的熱學(xué)穩(wěn)定及Au-Pd共晶納米粒子的熔化行為進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果顯示該合金體系具有豐富的熱學(xué)變化過程[1,9-10].上述研究大多是直接關(guān)注實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)制備的Au-Pd合金結(jié)構(gòu)及其性能,模擬計(jì)算也是從已有的合成結(jié)構(gòu)初始模型,通過升溫來計(jì)算結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)演化等,從已報(bào)道的結(jié)果來看,還沒有研究惰性氣體冷凝沉積方法中Au原子和Pd原子合金體系的凝聚動(dòng)力學(xué)行為[7-8],沒有深入研究Ar原子如何影響合金納米粒子形成的過程及形貌尺寸等.

蒙特卡洛模擬方法已廣泛用于沉積、擴(kuò)散和晶體生長(zhǎng)等動(dòng)力學(xué)的研究,并取得了很多有意義的結(jié)果[11].文中以不同數(shù)量Ar原子氛圍中，初始隨機(jī)分布的40個(gè)Au原子和20個(gè)Pd原子的隨機(jī)分布體系為初始模型,采用蒙特卡洛方法模擬研究了Au40Pd20合金原子惰性氣體凝聚的動(dòng)力學(xué)行為.根據(jù)惰性氣體冷凝的實(shí)驗(yàn)制備過程,模擬研究設(shè)定了兩種過程,一種是降溫退火過程,另外一種是固定溫度退火.

1 模型與模擬方法

基于惰性氣體冷凝方法制作金屬納米粒子的過程見參考文獻(xiàn)[7-8].文中模擬的初始模型設(shè)定于金屬原子從靶材中被濺射出來,處于惰性氣體氛圍，并往襯底沉積(圖1).此時(shí),金屬原子和惰性氣體原子處于一種隨機(jī)分布的混亂狀態(tài).這樣的初始狀態(tài),程序中設(shè)為較高的初始溫度.初始模型中惰性氣體原子為Ar原子,Ar原子數(shù)量的多少也代表了實(shí)驗(yàn)過程中局部的壓強(qiáng)或偏壓情況.計(jì)算采用正則系綜蒙特卡洛方法,確定的模型體積和模擬原子數(shù)目對(duì)應(yīng)于整個(gè)實(shí)驗(yàn)制備空間中,一小塊確定體積的空間內(nèi)所具有的粒子數(shù)目.應(yīng)該說實(shí)際的實(shí)驗(yàn)制備過程中,空間中各個(gè)區(qū)域的原子數(shù)目是變化的,但是在短時(shí)間內(nèi),某些小區(qū)域很可能保持原子數(shù)目不變,而僅僅是在溫度影響下,這些原子之間發(fā)生相互作用,使得局部的金屬原子在惰性氣體氛圍中出現(xiàn)聚集變化.

圖1 初始隨機(jī)分布模型Fig.1 Initial configuration of the model

計(jì)算模擬中，同種金屬原子之間的作用勢(shì)采用多體的Tight-Binding作用勢(shì),見式(1).已有的研究報(bào)道證明,Tight-Binding作用勢(shì)能較為精確給出過渡金屬的結(jié)構(gòu)屬性,包括彈性屬性、缺陷能等[12],也非常適合于計(jì)算編程.若按第一性原理計(jì)算,具有最好的計(jì)算精度,但一般的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)而言,它是很耗時(shí)的,隨著模擬原子數(shù)量的增加,需要的時(shí)間更是成倍增長(zhǎng).不同種類的金屬原子之間也是采用多體的Tight-Binding作用勢(shì)來計(jì)算能量,作用勢(shì)中的Aij,ξij,pij和qij參數(shù)值由兩種金屬原子對(duì)應(yīng)參數(shù)的幾何平均值確定,而r0則采用兩種金屬對(duì)應(yīng)參數(shù)值的算術(shù)平均來確定,詳細(xì)參數(shù)值參見表1[12].Ar原子和Ar原子之間采用非常成熟的Lennard-Jones作用勢(shì),見式(2).金屬原子和Ar原子之間也是采用Lennard-Jones作用勢(shì),公式中的σij參數(shù)采用對(duì)應(yīng)兩種原子的σ參數(shù)的算術(shù)平均求得,εij參數(shù)采用對(duì)應(yīng)兩種原子的ε參數(shù)的幾何平均求得,詳細(xì)參數(shù)值見表2[13].上述兩種作用參數(shù)及其不同種類原子間作用勢(shì)參數(shù)的獲取法則在其他文獻(xiàn)中均早有報(bào)道[14-15].模擬計(jì)算中,設(shè)定的盒子空間為20?×20?×20?,x,y和z方向都采用了周期性邊界條件.蒙特卡洛步被用來表示模擬時(shí)間,一個(gè)蒙特卡洛步定義為所有的樣本原子平均被抽樣一次,本文中一個(gè)溫度模擬用了30×104個(gè)蒙特卡洛步,系統(tǒng)平衡后,保證退火足夠長(zhǎng)的時(shí)間,以使系統(tǒng)充分的弛豫,然后統(tǒng)計(jì)輸出構(gòu)型和能量等信息.

(1)

(2)

表1 金屬原子間Tight-binding作用勢(shì)參數(shù)Table 1 Tight-binding interaction parameters of the metal atoms

表2 Ar原子間及Ar原子與金屬原子間 Lennard-Jones作用勢(shì)參數(shù)Table 2 Lennard-Jones interaction parameters for Ar atoms,metal atoms and between them

2 結(jié)果與討論

計(jì)算模擬的模型取自于惰性氣體冷凝實(shí)驗(yàn)腔中的某個(gè)小區(qū)域.該小區(qū)域中包含被濺射出來的Au和Pd金屬原子及外界輸入的惰性氣體Ar原子.不同小區(qū)域中各種原子的比例是不同的,本次模擬中,設(shè)定模型中Au原子為40個(gè),Pd原子為20個(gè).因?yàn)橹攸c(diǎn)關(guān)注惰性氣體氛圍,模型模擬研究中每次引入了不同數(shù)量的Ar原子,小區(qū)域內(nèi)原子反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該是很快的,可以認(rèn)為小區(qū)域中的反應(yīng)環(huán)境對(duì)應(yīng)于一個(gè)正則系綜系統(tǒng),即原子數(shù)量、溫度和體積都保持不變.為了引入邊界條件方便,以確定的模型模擬時(shí),認(rèn)為全空間都是這種小區(qū)域的周期性排列,所以在x,y和z方向都采用了周期性邊界條件.

原子初始隨機(jī)分布的模型對(duì)應(yīng)于較高的溫度狀態(tài).首先進(jìn)行了降溫退火的模擬研究，分別設(shè)定了Ar原子為0,100,200,300個(gè)的不同密度模型.圖1給出的是100個(gè)Ar原子的初始分布模型.基于塊體Au(1 336 K)和塊體Pd(1 828 K)的高熔點(diǎn)特征,模型初始溫度設(shè)定為1 500.01 K,然后以溫度步長(zhǎng)為50 K,逐步進(jìn)行降溫退火模擬,直到0.01 K,退火到極低溫,希望能觀察到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)構(gòu)型,也便于比較不同初始參數(shù)的最后構(gòu)型結(jié)果.圖2給出了4種模型參數(shù)模擬最后得到的構(gòu)型圖,可以看到,原來離散分布的金屬原子,已經(jīng)聚集成團(tuán),而Ar原子始終是處于離散的狀態(tài),這是因?yàn)榻饘匍g的相互作用較強(qiáng),惰性氣體原子之間的相互作用較弱;Ar原子氛圍對(duì)Au40Pd20合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)有較大的影響,4種參數(shù)條件下,得到了4種完全不同的形狀構(gòu)型,能觀察到Ar原子密度大時(shí)Au40Pd20合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)緊湊些.圖3是對(duì)分布函數(shù)PDF,其計(jì)算方法如式(3)所示[16],Ω表示計(jì)算的體積空間,表示以第i個(gè)原子為中心的半徑從r到r+Δr殼層中的平均原子數(shù)目,N為總的原子數(shù)目,Δr為殼層厚度.從圖3對(duì)分布函數(shù)讀出的數(shù)據(jù)顯示,Ar等于100,200和300時(shí),獲得的合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)都在r=2.69?處發(fā)現(xiàn)最大近鄰概率P,其中P(Ar=100)

a) Ar=0

b) Ar=100

c) Ar=200

d) Ar=300

(3)

圖3 Au40Pd20合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的對(duì)分布函數(shù)Fig.3 Pair distribution functions for the structures of Au40Pd20 alloy clusters

圖4是Lindemann指數(shù)對(duì)40個(gè)Au原子和20個(gè)Pd原子合金體系的熱學(xué)演化跟蹤曲線.Lindemann指數(shù)的定義如式(4)所示[9],<>表示時(shí)間平均,rij表示原子之間距離.該指數(shù)最初用于研究材料的熔化行為,本次模擬中用于跟蹤凝聚過程,其曲線的突變位置反應(yīng)了合金原子的凝聚相變溫度.由圖4可以看出4種Ar原子分布模型中,Ar原子密度越大,Au40Pd20合金團(tuán)簇凝聚相變溫度越高.圖5是4種模型中Au40Pd20的能量隨溫度變化曲線,曲線突變位置的信息也反應(yīng)了Ar原子密度越大,Au40Pd20合金團(tuán)簇凝聚相變溫度越高.兩者所得結(jié)論一致.

(4)

圖4 Au40Pd20結(jié)構(gòu)演化中Lindemann指數(shù)隨溫度變化曲線Fig.4 Lindemann index lines with temperature for the evolution of Au40Pd20 alloy clusters

圖5 Au40Pd20結(jié)構(gòu)演化中Au40Pd20的能量隨溫度變化曲線Fig.5 Energy lines with temperature for the evolution of Au40Pd20 alloy clusters

鑒于靶材中濺射出來的金屬原子在惰性氣體冷凝空間也可能處于某一個(gè)恒定溫度的小區(qū)域.接下來的研究是模擬了固定溫度的退火實(shí)驗(yàn).初始模型中原子都是隨機(jī)分布,仍然如圖1.40個(gè)Au原子和20個(gè)Pd原子,同樣設(shè)置4種Ar原子密度模型,Ar=0,100,200,300,每個(gè)模型都分別進(jìn)行了T=300,500，800 K的固定溫度退火模擬.圖6是固定溫度退火的最終構(gòu)型圖,發(fā)現(xiàn)溫度和Ar原子密度對(duì)合金團(tuán)簇形貌都有影響.同樣Ar原子密度時(shí),溫度較低時(shí)合金團(tuán)簇原子聚集效果較差,溫度高時(shí)團(tuán)簇原子聚集緊湊些,這可能是由于固定溫度退火,在溫度低時(shí)，原子擴(kuò)散性能差些所導(dǎo)致.圖7是溫度T=300 K和T=500 K時(shí),固定溫度退火中Au40Pd20合金能量在不同Ar密度情況時(shí)隨蒙特卡洛步的演化曲線.蒙特卡洛步代表系統(tǒng)演化的時(shí)間.Ar原子密度小時(shí),合金團(tuán)簇能量到達(dá)平衡態(tài)的動(dòng)力學(xué)過程長(zhǎng)一些；Ar原子密度大時(shí),金屬原子與惰性氣體原子之間碰撞頻繁,原子的自由程小,系統(tǒng)到達(dá)平衡的動(dòng)力學(xué)過程短一些.計(jì)算同樣發(fā)現(xiàn)T=800 K時(shí)固定溫度退火的能量平衡動(dòng)力學(xué)過程與圖7有類似的效果.

1) T=300 K

2) T=500 K

3) T=800 K

a) T=300 K

b) T=500 K

文獻(xiàn)[7-8]中報(bào)道了惰性氣體冷凝制備AuPd合金納米粒子過程中,納米粒子的大小取決于4個(gè)主要因素:①惰性氣體氣流;②空間的偏壓;③濺射功率;④粒子沉積腔中進(jìn)行凝聚的距離長(zhǎng)度.文章分析了粒子成核的速率受惰性氣體氣流的影響,通過控制惰性氣體的密度,影響金屬原子的運(yùn)動(dòng)自由程,進(jìn)而進(jìn)行尺寸可控的合金粒子制備.文中圖6，7結(jié)果中,也得到了與該實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)論.

3 結(jié)論

文中借助蒙特卡洛方法,研究了40個(gè)Au原子和20個(gè)Pd在不同數(shù)量Ar原子氛圍的凝聚動(dòng)力學(xué).

1)降溫退火模擬中發(fā)現(xiàn)，Ar原子密度高時(shí),Au40Pd20合金原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更加緊湊且合金團(tuán)簇凝聚相變溫度更高;

2)而恒溫退火過程中發(fā)現(xiàn)，較高溫度時(shí)能得到較為緊湊的合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu),Ar原子密度大時(shí),系統(tǒng)到達(dá)平衡的動(dòng)力學(xué)時(shí)間更短；

3)模擬結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了惰性氣體冷凝過程中,惰性氣體對(duì)合金納米粒子形貌和尺寸的重要影響.

后續(xù)工作中，將研究不同比例的金屬原子在惰性氣體氛圍的凝結(jié)動(dòng)力學(xué),并討論它們的熱學(xué)穩(wěn)定性等等.

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