錢海峰，雷衛(wèi)寧，劉維橋，丁立紅，王創(chuàng)業(yè)

(江蘇理工學(xué)院機械工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

清洗作為微電子、精密機械等高新創(chuàng)造領(lǐng)域的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對產(chǎn)品質(zhì)量的提升起到重要的作用。隨著近年科技發(fā)展對清洗質(zhì)量的要求提高以及環(huán)境、資源的苛刻要求，以有機溶劑和水溶液清洗為主的傳統(tǒng)清洗技術(shù)所產(chǎn)生的負(fù)面影響越來越嚴(yán)重，因此研究開發(fā)環(huán)境友好的高效清洗方法和洗滌劑成為當(dāng)務(wù)之急。

超臨界二氧化碳流體(Supercritical CO2，簡稱SCF－CO2)作為一種綠色環(huán)保的清洗劑，對有機物有一定的溶解能力，具有性能穩(wěn)定、粘度低和擴散性高、表面張力低、潤濕性良好等優(yōu)點，近年受到人們的高度關(guān)注，超臨界清洗技術(shù)已成為最具潛力的清洗方法之一[1－2]。

1 超臨界CO2流體特性

任何物質(zhì)都具有一個固有的臨界點，其對應(yīng)的溫度和壓力即為臨界溫度(TC)和臨界壓力(PC)。當(dāng)溫度和壓力處于臨界點時，物質(zhì)處于氣、液兩相平衡共存的邊緣狀態(tài)，若繼續(xù)加溫或加壓，則達(dá)到超臨界區(qū)，物質(zhì)本身呈現(xiàn)為超臨界流體(SCF)。SCF由于是氣體介于氣態(tài)和液態(tài)之間的一種狀態(tài)，其性質(zhì)介于氣體和液體之間，如具有接近于液體的溶解特性，以及接近于氣體的傳遞特性，同時具有黏度和表面張力低的特性，詳見表1[3]。

由于超臨界CO2具有密度大，溶解能力強，傳質(zhì)速率高;臨界壓力7.39MPa，臨界溫度31℃(如圖1所示)，制取方便;同時儲量豐富、便宜易得、無毒、惰性以及容易回收和循環(huán)利用等特點，所以絕大多數(shù)超臨界流體采用CO2作溶劑，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域[4－9]。在清洗領(lǐng)域中，以超臨界CO2為溶劑的清洗技術(shù)不需要水及其他有機溶劑，避免了清洗液對待洗件表面產(chǎn)生腐蝕或二次污染，而且可在室溫下?lián)]發(fā)，不會殘留在孔結(jié)構(gòu)中，并且超臨界CO2流體的滲透性和洗凈力均很強，因此在微電子、精密制造清洗領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

表1 氣體、液體和超臨界流體的性質(zhì)比較

2 超臨界CO2清洗原理與特點

圖1 超臨界CO2相位圖

超臨界CO2的溶解度隨著壓力和溫度的變化而變化，在臨界點附近，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)壓力和溫度，其溶解度可在102～103范圍內(nèi)變化。超臨界CO2清洗技術(shù)就是利用了這個溶解特性，其清洗效果與其密度、粘度、極性、清洗方式和表面活性劑等密切相關(guān)[10－18]。一般說來，流體的密度越大，其溶解能力就越強。在對Wilke－Chang方程修正后得到的溶質(zhì)在SCF中的擴散系數(shù)公式(1)中可以看出，當(dāng)溶劑粘度越小，其具備的擴散系數(shù)越大:

式中:V1是超臨界CO2流體在正常沸點下的摩爾體積，cm3/mol;n為締合數(shù);φ是溶劑自締合參數(shù)，對非極性溶劑，取1;M1是溶劑分子量，g/mol;T是系統(tǒng)溫度，K;η是溶劑的粘度，10－3Pa·s;V2是溶質(zhì)在正常沸點下的摩爾體積，cm3/mol;D21是二元擴散系數(shù)，cm2/s。

隨著微電子、精微制造領(lǐng)域的不斷發(fā)展，其對尺寸和精度的要求越來越嚴(yán)格。超臨界CO2流體作為弱極性溶劑，對非極性有機化合物有極強的溶解能力，能有效地清除精微器件表面上的弱極性有機污染物，如硅酮、碳?xì)浠衔锖陀椭?對那些難溶的極性分子可添加助溶劑，增強CO2的溶解性，改善清洗效果。由于超臨界CO2流體具有較低的粘度和良好的傳遞性，溶劑能快速有效地進入微小器件的狹縫或微細(xì)深孔，清洗效果極佳;精微零器件表面因清洗產(chǎn)生的張力極小，幾乎為零，器件表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)得到很好的保護，且清洗和干燥可一步完成，避免干燥過程對精微器件表面損傷。

3 超臨界清洗技術(shù)的運用

3.1 超臨界CO2清洗在半導(dǎo)體微電子領(lǐng)域的應(yīng)用

由于半導(dǎo)體技術(shù)的迅速發(fā)展，集成電路和電子器件等都向著微米級，甚至納米級方向發(fā)展，因此保證這類器件表面清潔、無損傷的要求也愈加嚴(yán)格。傳統(tǒng)的清洗液中所含的酸性物質(zhì)會造成微器件表面結(jié)構(gòu)粗糙或損傷，且?guī)淼谋砻鎻埩蛘呙?xì)力對微器件傷害很大，超臨界CO2清洗雖然不可避免地會對微器件造成損傷，卻是最輕微級別的，Michael[19]等人在 MEMS 清洗以及硅片清洗[20]方面都驗證了這一點。

戴劍峰[21]等人分析得出了 Gu和Au納米粒子在硅芯片表面的黏結(jié)機理，建立了高速流體清除納米粒子的動力學(xué)模型，得出超臨界CO2流體清除納米粒子的機制以滾動清除為主，而且超臨界CO2流體的密度越大，清洗效率越高;流體速度越大，可清洗微粒越小的結(jié)論。這是因為超臨界CO2密度大，可有效增加作用在納米粒子上的拉力，同時消除毛細(xì)吸附力，顯著提高納米粒子的清除效率;當(dāng)超臨界CO2流體的速度達(dá)到10.4m/s時，可清除掉直徑為30nm的金屬銅污染粒子，隨著流體速度的增加，可清除粒子的直徑變小。韓如冰[22]等人分別用5，10μL的移液槍滴定硅片，放置30min，使硅片上有機污染物分布均勻;在清洗壓力為8，10，15 MPa，溫度為 40，45，50℃的條件下分別對上述兩種污染水平的硅片進行有機物去除的正交實驗，發(fā)現(xiàn)去除率與壓力和溫度成正比，但溫度的影響系數(shù)小于壓力;去除率與污染量成反比，基本維持在92%以上。通過電鏡(如圖2和圖3所示)和X射線光電子譜掃描顯示，清洗前后硅片表面形貌結(jié)構(gòu)基本不變。

圖2 清洗前硅片電鏡掃描圖像

圖3 清洗后硅片電鏡掃描圖像

Johnston[23]等人在研究用超臨界 CO2流體去除低介電常數(shù)材料表面的光刻膠時發(fā)現(xiàn)，在超臨界CO2中單獨添加表面活性劑或者水都無法去除光刻膠，而三者混合的乳化液則可以除去材料表面等離子灰化后的光刻膠，且低介電材料本身無受損。后來 J.A.Keagy[24]等人也發(fā)現(xiàn)含有水基表面活性劑的超臨界CO2乳化液在清洗低電特征小孔材料時具有絕對的優(yōu)勢。王磊[25]等人將超臨界CO2流體、高溫高壓水和雙氧水結(jié)合起來，利用超臨界流體的滲透和擴散性，以及高溫高壓水在富氧條件下的強氧化性來達(dá)到去除硅片表面光刻膠的目的。這種物化結(jié)合的方法與底層硅片兼容性好，且對硅片無損傷，清洗效率高，表面光潔。

3.2 超臨界CO2清洗在精密機械領(lǐng)域的應(yīng)用

超臨界CO2清洗所具有的這些優(yōu)點，使它在清除機件表面的油污、氧化物以及清洗復(fù)雜精密零件等方面具有一定的優(yōu)勢。張廣豐[26－27]等人在超聲輔助的情況下發(fā)現(xiàn)，清洗壓力、溫度、時間、流量分別為 10MPa、60℃、90 min、12L/min 時，超臨界 CO2去除鈾表面機加冷卻液粘污的效果較好，但經(jīng)過紅外光譜和拉曼光譜檢測，發(fā)現(xiàn)還有一定量的冷卻液粘污殘留;若引入夾帶劑甲醇或乙醇，清洗后經(jīng)過紅外光譜和拉曼光譜檢測，表面幾乎沒有殘留冷卻液粘污，這表明合適的夾帶劑可進一步增加清洗效果。高公如等人[28]提出了一種超聲波輔助超臨界CO2清洗精密零部件設(shè)備，可同時實現(xiàn)超臨界CO2、超聲振蕩及零部件旋轉(zhuǎn)清洗，為未來超臨界清洗精密零件的發(fā)展提供了一個方向。

對于精密復(fù)雜零件，超臨界CO2的低粘度、高擴散性和極低表面張力等諸多特點可以使溶劑迅速潤濕表面，極易滲透入微細(xì)孔、槽中溶解污染物，達(dá)到清洗目的。印刷或膜耦合的過程需要運用雕刻輥，其表面由顯微結(jié)構(gòu)形成，功能是將墨水和粘接劑壓印在膠片上，但在使用過程中，殘余的油墨或粘接劑會逐漸凝固并填滿雕刻輥的表面顯微結(jié)構(gòu)，清洗比較復(fù)雜。G.Delia[29]等人研究了一種基于超臨界CO2和有機溶劑的方法來清洗此類雕刻輥。通過對壓力、溫度、清洗時間等影響因素的研究，得出在壓力為15MPa、溫度為40℃，清洗時間為60min的條件下，超臨界CO2和有機溶劑混合乳化液幾乎可以完全清除聚氨基甲酸酯粘接劑和氯乙烯樹脂紅墨水。有機溶劑為NMP(N－甲基－四氫咯酮)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。圖4為NMP不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的清洗效果。

圖4 添加不同量NMP超臨界CO2清洗雕刻輥的SEM掃描圖片

3.3 超臨界CO2清洗在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除了上述半導(dǎo)體領(lǐng)域和機械領(lǐng)域外，超臨界CO2清洗在其他領(lǐng)域也得到了研究和運用。Takao Ito[30]等人對HEPA filters(高功率空氣過濾裝置)中玻璃纖維過濾器進行超臨界CO2清洗，發(fā)現(xiàn)在壓力、溫度和清洗時間分別為 20MPa、40℃和120min條件下，玻璃過濾器表面的雜質(zhì)幾乎完全去除，其收集率和降壓功能也達(dá)到新品的標(biāo)準(zhǔn)，且經(jīng)過熱失重(TG)分析發(fā)現(xiàn)，清洗過程未洗掉任何樹脂粘接劑。

Ying Lin[31]等人設(shè)計和建造了一個全新的超臨界CO2清洗系統(tǒng)，研究去除航天材料表面的少量微生物和有機污染物的清洗效果。這個系統(tǒng)的目標(biāo)就是發(fā)展有效 CO2清洗方式，以及證明它能夠保證樣品處理設(shè)備、樣品存儲單元以及科學(xué)儀器在太空中超凈表面的狀態(tài)。這個新的系統(tǒng)可以滿足行星保護和未來太空任務(wù)的污染控制要求。試驗表明，超臨界和液態(tài)CO2都能使航天材料達(dá)到表面清潔等級(0.01 ～2μg/cm2)，疏水性材料能達(dá)到的清潔等級更高，而在超臨界條件下，用含95%的CO2壓縮火星混合空氣對疏水性材料有相似的清洗效果。這也為未來火星探險時就地用火星空氣消毒和清洗提供了潛在發(fā)展可能。

4 結(jié)束語

目前，超臨界CO2清洗技術(shù)作為一種新興技術(shù)，在半導(dǎo)體微電子、精密機械和航空等行業(yè)中已取得比較明顯的成效。然而，由于受超臨界基礎(chǔ)理論研究不夠深入、超臨界高壓設(shè)備智能化研發(fā)不足等因素影響，未來高端裝備所需求的清洗工序規(guī)?；⒓苫c生態(tài)化還未成形，清洗工藝還有待進一步優(yōu)化。超臨界CO2流體本身作為一種清潔綠色、儲量豐富、循環(huán)再生的溶劑，具有零表面張力、低粘度和高擴散性等特點，必將成為未來清洗行業(yè)重要研究和應(yīng)用對象。

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