袁興寬，楊海浪，劉華俊，楊 鋒，劉慧宏

?

石墨烯修飾電極檢測有機(jī)過氧化物的研究

袁興寬1, 2，楊海浪1*，劉華俊1，楊 鋒2，劉慧宏2

（1. 湖北文理學(xué)院 化學(xué)工程與食品科學(xué)學(xué)院，湖北 襄陽 441053；2. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

過氧化物在裸玻碳電極表面還原過電位較高，反應(yīng)速度較慢。而石墨烯修飾電極能催化還原有機(jī)過氧化物，降低過電位441mV。本文研究了石墨烯修飾電極催化還原過氧化氫、氫過氧化異丙基苯、氫過氧化叔丁基、過氧化丁酮等過氧化物的反應(yīng)機(jī)理。石墨烯修飾電具有較高的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性, 可用于這些物質(zhì)的定量檢測。

有機(jī)過氧化物；石墨烯；電化學(xué)傳感器；修飾電極

有機(jī)過氧化物比雙氧水具有更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)（見結(jié)構(gòu)圖）。有機(jī)過氧化物廣泛地應(yīng)用于工業(yè)過程，如紡織工業(yè)中的漂白劑，造紙工業(yè)中的氧化劑以及材料工業(yè)中高分子合成的引發(fā)劑等[1]。因此建立有機(jī)過氧化物的分析方法具有實(shí)際應(yīng)用價值。有機(jī)過氧化物的電分析方法中，一是利用酶催化的高選擇性，構(gòu)筑電化學(xué)生物傳感器[2]；另一方法是利用化學(xué)修飾電極，將催化劑固定于電極表面，以降低氧化還原的過電位，促進(jìn)電子的傳遞[3]。

近幾年，由于碳納米管和石墨烯的催化活性及電子特性，在電分析化學(xué)領(lǐng)域的研究方興未艾[4-5]。其中石墨烯是一種具有獨(dú)特量子效應(yīng)的碳納米結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[6]，一些文獻(xiàn)報道了碳納米管和石墨烯及其復(fù)合物檢測過氧化氫[7-11]，但石墨烯應(yīng)用于電分析有機(jī)過氧化物，還未見報道。本文選擇三種結(jié)構(gòu)具有代表性的有機(jī)過氧化物（見圖1）。實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯修飾電極在較低電位下檢測有機(jī)過氧化物，具有較高靈敏度和較高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。

圖1 過氧化物的結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

石墨烯 (5mg/ml，先鋒納米科技有限公司，南京)，雙氧水 (30%，凱通化學(xué)試劑有限公司，天津)，有機(jī)過氧化物（Sigma），如氫過氧化異丙基苯(t-BHP)、氫過氧化叔丁基(CHP)和過氧化丁酮(2-BP)等過氧化物。所有化學(xué)試劑均為分析純，直接使用配制貯備溶液。實(shí)驗(yàn)中使用超純水(18.3MΩ)由超純水系統(tǒng)制備（優(yōu)普，成都）。

電化學(xué)測量使用電化學(xué)工作站(CHI812B,辰華，上海)。電化學(xué)池由參比電極腔和電化學(xué)反應(yīng)腔兩部分構(gòu)成, 其間由魯金(Luggin)毛細(xì)管連接. 參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，鉑絲網(wǎng)為輔助電極, 工作電極為石墨烯修飾電極。所有實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

1.2 石墨烯修飾電極的制備

玻碳電極(GC，Φ3mm, CHI) 用砂紙細(xì)磨后, 再用0.05 μm 粒度的Al2O3懸濁液在拋光布上拋光, 洗去表面污物，在水中超聲清洗三次, 每次2 min。取5μL石墨烯溶液均勻涂布在新處理的電極表面,室溫干燥約3~4小時。制備的修飾電極表示為GR/GCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化物在GR/GCE表面的電化學(xué)還原

用循環(huán)伏安法研究了過氧化物在GR/GCE表面的電化學(xué)性質(zhì)?？紤]石墨烯對氧有催化還原活性，首先對比研究了在溶解氧存在下，過氧化物在裸電極及GR/GCE表面的電化學(xué)行為。在溶解氧飽和的磷酸緩沖溶液（pH 7.0）中，電勢在0.2~-0.8V范圍內(nèi)掃描，氧氣，雙氧水和過氧化丁酮在在裸玻碳電極表面氧化緩慢，其還原峰電位在-0.683V（圖2Aa，2Ba，2Ab，1Bb）。但在GR/GCE表面，氧氣在-0.242V有一明顯的還原峰，這是氧氣的2電子電化學(xué)還原反應(yīng)（圖2Ac，2Bc）。而加入過氧化物，也在-0.242V有一明顯的還原峰，還原峰電流明顯增加(圖2Ad，2Bd)，是過氧化物的2電子2質(zhì)子的電化學(xué)還原反應(yīng)。說明固定在玻碳電極表面的石墨烯，能有效地催化還原過氧化物。還原機(jī)理如下：

圖2 過氧化氫（A）和過氧化丁酮（B）的循環(huán)伏安圖：(a，b) GCE，(c，d) GR/GCE

計時電流法（i-t曲線）就是固定電位，測定加入待測物的響應(yīng)電流，由于是在攪拌溶液的條件下進(jìn)行，能消除充電電流及擴(kuò)散電流的影響，因而能提高檢測靈敏度和降低檢測下限。圖3是固定電位-0.15V，每間隔20秒，加入20μmol L-1過氧化物，在裸玻碳電極和GR/GCE上的i-t曲線?？梢娝姆N過氧化物在GR/GCE上產(chǎn)生的電流較大，約是GC上的4~11倍。

圖3 電流-時間圖：(A) H2O2, (B) 2-BP, (C)CHP and (D) t-BHP

2.2 pH的影響

過氧化物的電化學(xué)還原反應(yīng)伴隨著質(zhì)子的傳遞，因此溶液的pH對過氧化物的還原電流有較大的影響。在實(shí)驗(yàn)溶液pH3.0-10.0范圍內(nèi)，對于雙氧水（圖4A）和過氧化丁酮（圖4B），隨著溶液pH從3.0增加到7.0，電流逐漸增加。但進(jìn)一步增加溶液的pH ，電流逐漸減小。pH 7.0時，相同濃度的過氧化物獲得最大的電流。所以分析樣品時的溶液選擇為磷酸緩沖溶液pH7.0.

圖4 電流隨溶液pH變化圖：(A) 2-BP 和(B)H2O2

2.3 GR/GCE檢測過氧化物

利用計時電流方法建立四種過氧化物的線性回歸方程，從而求得檢測過氧化物的線性范圍和檢測下線。固定電位-0.15 V ，在10mL的電解池中，盛裝5mL的磷酸緩沖溶液（pH 7.0）。開啟磁力攪拌裝置，向溶液中連續(xù)加入10μL，濃度為0.05mol L-1過氧化物。i-t曲線顯示（圖5），隨著過氧化物濃度增加，電流也逐漸增大。還原反應(yīng)速度較快，在5s之內(nèi)，電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)。電流與過氧化物的濃度呈線性關(guān)系。四種過氧化物的濃度與電流的關(guān)系列于表1中。

圖5 電流-時間曲線及電流濃度線性關(guān)系圖：(A)H2O2, (B)2-BP, (C)CHP, (D)t-BHP

表1 過氧化物的分析特性

2.4 GR/GCE的穩(wěn)定性，重現(xiàn)性，選擇性及樣品的測定

GR/GCE具有較好的穩(wěn)定性。電極放置在磷酸緩沖溶液中保存3天后，過氧化氫、過氧化丁酮、氫過氧化叔丁基和氫過氧化異丙基苯的響應(yīng)電流分別只下降4.2%, 5.9%, 3.1% 和4.3%。

GR/GCE具有較好的重現(xiàn)性。電極連續(xù)在過氧化物溶液中連續(xù)測定10次，過氧化氫、過氧化丁酮、氫過氧化叔丁基和氫過氧化異丙基苯電流測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.17%, 0.2%, 0.19% 和0.04%。

GR/GCE具有較高的選擇性。一些常用的金屬離子，如濃度為100倍的Cu2+, Fe3+,Ca2+, Mg2+, K+, Na+；10倍的葡萄糖，尿酸，多巴胺，抗壞血酸等有機(jī)物不干擾過氧化物的響應(yīng)。

GR/GCE應(yīng)用于檢測實(shí)際水樣中過氧化物的可能性實(shí)驗(yàn)。分別取自來水和湯遜湖水，采用多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，用雙氧水和過氧化丁酮為模型物，求得的回收率分別為：97.21~103.96（自來水）和98.48~102.53（湯遜湖水）。說明GR/GCE應(yīng)用于水樣中過氧化物的檢測，結(jié)果滿意。

3 結(jié)論

相對裸玻碳電極，石墨烯修飾電極對過氧化物具有較強(qiáng)的催化效果，表現(xiàn)為還原過電位大幅度下降和電化學(xué)反應(yīng)速度大幅度提高。此電極應(yīng)用于檢測有機(jī)過氧化物，具有操作簡單，檢測線性范圍寬，檢測下限低的特點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)驗(yàn)顯示，該方法應(yīng)用于實(shí)際水樣的檢測，結(jié)果滿意。

[1] Wang J, Angnes L, Liang C． Electrocatalysis and amperometric detection of organic peroxides at modified carbon-paste electrodes[J]．Talanta, 1991, 38: 1077-1081.

[2] Liu HH, Tian ZQ, Lu ZX, et al. Direct Electrochemistry and Electrocatalysis of Heme-proteins Entrapped in Agarose Hydrogel Films[J]．Biosensors and Bioelectronics, 2004, 20: 294-304.

[3] Liu HJ, Yang DW, Liu HH．A hydrogen peroxide sensor based on the nanocomposites of poly(brilliant cresyl blue) and single walled-carbon nanotubes[J]．Anal Methods, 2012, 4: 1421-1426．

[4] Ahammad A J S，Lee JJ，Rahman M A．Electrochemical Sensors Based on Carbon Nanotubes[J]．Sensors, 2009, 9: 2289-2319．

[5] Liu YX, Dong XC, Chen P. Biological and chemical sensors based on graphene materials[J]．Chem Soc Rev，2012, 41: 2283-2307.

[6] Chen D, Tang LH, Li JH．Graphene-Based Materials in Electrochemistry[J]．Chem Soc Re v, 2012,112: 6027-6053.

[7] Cui L，Chen LJ，Xu MR，et al. Nonenzymatic amperometric organic peroxide sensor based on nano-cobalt phthalocyanine loaded functionalized graphene film[J]．Anal Chim Acta, 2012, 712: 64-71.

[8] Woo S，Kim YR，Chung TD，et al. Synthesis of a graphene-carbon nanotube composite and its electrochemical sensing of hydrogen peroxide[J]．Electrochim Acta, 2012, 59: 509-514．

[9] Xu FG，Sun YJ，Zhang Y，Shi, et al. Graphene-Pt nanocomposite for nonenzymatic detection of hydrogen peroxide with enhanced sensitivity[J]．Electrochem Commun，2011, 13: 1131-1134.

[10]Li LM，Liu SA，Hao QY，et al. A novel nonenzymatic hydrogen peroxide sensor based on MnO2/graphene oxide nanocomposite[J]．Talanta, 2010, 82:1637-1641.

[11]Lin WJ, Liao CS, Jhang JH, et al．Graphene modified basal and edge plane pyrolytic graphite electrodes for electrocatalytic oxidation of hydrogen peroxide and beta-nicotinamide adenine dinucleotide[J]．Eelectrochem Commun, 2009, 11: 2153-2156.

Graphene-modifided Glassy Carbon Electrode for the Determination of Organic Peroxides

YUAN Xing-kuan1,2, YANG Hai-lang1, LIU Hua-jun1, YANG Feng2, LIU Hui-hong2

(1.School of Chemical Engineering & Food Science, Hubei University of Arts and Science, Xiangfan Hubei 441053, China;2. School of Chemistry & Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

This paper demonstrates that organicperoxides can be catalytically reduced at a graphene modified electrode. While on a bare glassy carbon electrode, none of the peroxides can be reduced within the potential range studied. When used in amperometric analysis, the modified electrode permits the detection of model organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, 2-butanone peroxide and cumene hydroperoxide by reduction mechanism at higher potentials without the interference from oxygen. The response is stable and has a wide dynamic range.

Organic Peroxides；Graphene；Electrochemical Sensor；Modified Electrode

TN383-1

A

2095－414X(2013)06－0023－04

湖北省教育廳科技項(xiàng)目（D20122503）.

楊海浪（1962-），男，教授，研究方向：復(fù)合材料.