何睿鳴，張 睿，陳國(guó)平，左 姣，聶 爽

1. 新中天環(huán)保股份有限公司，重慶 401147；2. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)危險(xiǎn)廢物處置工程技術(shù)(重慶)中心，重慶401147

2-丁酮(簡(jiǎn)稱MEK,分子式C4H8O)，又名甲乙酮，是一種重要的有機(jī)溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和干燥性，是一種重要的化工原料和有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、煉油、染料、醫(yī)藥、潤(rùn)滑油脫蠟、黏合劑、磁帶和印刷油墨等領(lǐng)域[1]。目前，2-丁酮的生產(chǎn)方法主要有正丁烯法、丁烷液相氧化法和異丁苯法3種，其中，正丁烯法應(yīng)用最為普遍，水是主要的雜質(zhì)[2]。2-丁酮和水在采用精餾進(jìn)行分離時(shí)會(huì)形成共沸，難以使用常規(guī)精餾進(jìn)行分離。2-丁酮-水共沸物系的分離方法主要有滲透蒸發(fā)、萃取精餾、加鹽萃取精餾和液液萃取。當(dāng)前滲透蒸發(fā)設(shè)備投資較大；因要對(duì)萃取劑進(jìn)行回收，萃取精餾和加鹽萃取精餾能耗相對(duì)較大。如以乙二醇為萃取劑進(jìn)行萃取精餾分離2-丁酮-水共沸物系，由于物料中2-丁酮含量較高時(shí)，2-丁酮-水的相對(duì)揮發(fā)度小，要得到高純度的2-丁酮，所需萃取劑乙二醇量較大，乙二醇回收能耗高。加鹽萃取精餾還存在鹽水蒸發(fā)濃縮、鹽的回收與結(jié)晶及鹽水腐蝕設(shè)備等問(wèn)題。因2-丁醇-水共沸物系在不同壓力下的共沸組成會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變，才能滿足采用變壓精餾工藝進(jìn)行分離提純2-丁酮的要求。目前變壓精餾方法分離2-丁酮與水的工藝研究報(bào)道很少，采用變壓精餾分離提純2-丁酮有著其本身的優(yōu)勢(shì)，如不會(huì)在產(chǎn)品中引入第3種萃取劑雜質(zhì)等，更易得到高品質(zhì)的2-丁酮產(chǎn)品[3-7]。因此，采用變壓精餾分離2-丁酮-水的研究?jī)r(jià)值較高，本文將對(duì)變壓精餾分離2-丁酮與水的共沸物系工藝進(jìn)行研究。

變壓精餾是指在一定壓力范圍內(nèi)，共沸組成隨壓力的變化幅度大于等于5%或者出現(xiàn)共沸物消失的現(xiàn)象時(shí)，可以采用兩個(gè)操作壓力、不同的精餾塔來(lái)實(shí)現(xiàn)物系分離。在變壓精餾的基礎(chǔ)上，將高壓塔塔頂蒸汽作為低壓塔塔釜再沸器熱源，實(shí)現(xiàn)熱量的集成利用，可有效降低能耗和節(jié)約成本。本文采用Aspen Plus流程模擬軟件及NRTL模型模擬壓力對(duì)2-丁酮與水物系共沸組成的影響，選取適當(dāng)?shù)膲毫髮?duì)2-丁酮與水進(jìn)行變壓精餾分離模擬優(yōu)化，得到相關(guān)的工藝參數(shù)，為2-丁酮與水共沸物的分離提供依據(jù)[8-10]。

1 分離方案

1.1 分離物料和分離要求

擬分離物料為2-丁酮與水的混合組成，其中2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.70%，水含量為11.30%，進(jìn)料溫度為常溫，進(jìn)料流量1 000 kg/h，分離后要求2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.90%，廢水中2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.01%。

1.2 物性方法的選擇

在模擬計(jì)算中，熱力學(xué)模型的選擇十分關(guān)鍵，決定著氣液平衡計(jì)算結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。NRTL模型是一種活度系數(shù)模型，它是基于局部濃度概念的半經(jīng)驗(yàn)方程，適用體系廣且擬合精度高，可同時(shí)用于液相互溶和不互溶的情況[10]。采用Aspen Plus軟件，計(jì)算2-丁酮與水在NRTL模型下常壓共沸組成，其中2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)88.40%，共沸溫度73.3 ℃，與實(shí)際共沸組成2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)88.70%、共沸溫度73.4 ℃能較好地吻合。說(shuō)明NRTL方程適用于2-丁酮與水體系的模擬分離計(jì)算。

1.3 采用變壓精餾分離的可行性

對(duì)于2-丁酮與水的體系，利用Aspen Plus 軟件預(yù)測(cè)不同壓力下的共沸組成和共沸溫度，如圖1所示。由圖1可知：當(dāng)壓力由0.1 MPa變?yōu)?.6 MPa后，2-丁酮與水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低，其中2-丁酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從88.40%降低為82.50%，共沸溫度升高到132.5 ℃，說(shuō)明物系的共沸組成隨壓力變化比較敏感，且變化幅度大于5%，滿足進(jìn)行變壓精餾的條件，可采用變壓精餾的方法對(duì)2-丁酮和水進(jìn)行分離。當(dāng)壓力繼續(xù)增大到1.0 MPa時(shí)，共沸組成變化為2-丁酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)降低為80.3%，共沸溫度升高到158.9 ℃。隨著高壓塔操作壓力的增大，達(dá)到同樣的分離要求，兩塔能耗會(huì)逐漸降低，有利于分離系統(tǒng)的節(jié)能降耗，但操作壓力過(guò)大，加壓塔設(shè)備耐壓要求增大，使設(shè)備的投資費(fèi)用增大，從設(shè)備投資和安全角度考慮，選取高壓塔為0.6～1.0 MPa，低壓塔為常壓塔。在高壓與常壓下，2-丁酮與水共沸組成變化超過(guò)5%，同時(shí)溫差較大，超過(guò)50 ℃以上，保證了傳熱推動(dòng)力，可以采用熱集成方式進(jìn)行能量耦合。

圖1 不同壓力下2-丁酮與水的共沸組成和共沸溫度

1.4 變壓精餾工藝流程

2-丁酮與水分離的變壓精餾工藝流程如圖2所示，包含高壓塔T1(1.0 MPa)和常壓塔T2(0.1 MPa)。原料為2-丁酮與水共沸組成混合物進(jìn)料。高壓塔T1塔頂為接近高壓條件下的共沸物，與2-丁酮原料換熱后一部分回流，一部分進(jìn)入常壓塔T2，高壓塔T1底部得到高純度的2-丁酮產(chǎn)品。常壓塔T2塔頂為接近常壓條件下的共沸物，冷凝后返回與原料混合后進(jìn)入高壓塔T1，常壓塔T2底部得到分離出的廢水，從而實(shí)現(xiàn)2-丁酮與水的有效分離。

圖2 2-丁酮與水分離的變壓精餾工藝流程

2 變壓精餾過(guò)程模擬及優(yōu)化

采用Aspen Plus軟件，建立2-丁酮與水變壓精餾分離流程，以2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量為目標(biāo)，優(yōu)化兩塔理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置和回流比，以此確定最佳的工藝參數(shù)；以2-丁酮產(chǎn)品單次收率為優(yōu)化目標(biāo)，確定較優(yōu)的高壓塔T1操作壓力。初始模擬條件：高壓塔T1理論塔板數(shù)為15，進(jìn)料位置為第7塊塔板上、回流比(以下均為質(zhì)量比)1.0，原料進(jìn)料量為1 000 kg/h，塔內(nèi)壓力為1.0 MPa；常壓塔T2理論塔板數(shù)18，進(jìn)料位置為第9塊塔板上、回流比1.0，塔內(nèi)壓力為0.1 MPa(常壓)。

2.1 理論塔板數(shù)優(yōu)化

優(yōu)化理論塔板數(shù)時(shí)，T1進(jìn)料位置第7塊塔板上、回流比為0.5，壓力為1.0 MPa；T2理論塔板數(shù)為18，T2進(jìn)料位置第9塊塔板上、回流比為1.0，壓力為0.1 MPa(常壓)。優(yōu)化結(jié)果如圖3～4所示。

圖3 T1塔板數(shù)對(duì)2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3可知：2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著高壓塔T1的理論塔板數(shù)的增加而增大，當(dāng)理論塔板數(shù)從9塊增大到15塊時(shí)，2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由98.75%增加到99.90%，當(dāng)理論板數(shù)增加到21塊時(shí)，2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%。從設(shè)備投資角度，此處15塊理論板數(shù)為最佳。

圖4 T2塔板數(shù)對(duì)廢水中2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖4可知：采出廢水中2-丁酮含量隨著塔板數(shù)的增加而逐漸減小，當(dāng)常壓塔T2的理論板數(shù)從12增加到18塊時(shí)，廢水中2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%降到了0.005%。后面隨著理論塔板數(shù)的增加，廢水中2-丁酮的含量降低不明顯。從設(shè)備投資角度，T2塔理論板數(shù)取18塊為最佳。

2.2 原料進(jìn)料位置的優(yōu)化

優(yōu)化高壓塔T1的原料進(jìn)料位置和常壓塔T2的進(jìn)料位置時(shí)，T1的理論塔板數(shù)為15塊、回流比為0.5，壓力為1.0 MPa；T2理論塔板數(shù)為18，回流比為1.0，壓力為0.1 MPa(常壓)，優(yōu)化結(jié)果如圖5～6所示。

圖5 T1進(jìn)料位置對(duì)2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖5可知：2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著高壓塔T1的進(jìn)料塔板位置的下移而出現(xiàn)第4到第10塊塔板位置進(jìn)料時(shí)緩慢降低，第10～13塊塔板進(jìn)料位置出現(xiàn)2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的快速下降。主要是由于隨著高壓塔T1進(jìn)料位置的下移，提純2-丁酮部分的塔板數(shù)減小，而不能滿足分離要求。為了保證采出2-丁酮產(chǎn)品的品質(zhì)，建議進(jìn)料位置在第4到第8塊塔板之間，此進(jìn)料塔板位置滿足設(shè)定的2-丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.90%的要求。

圖6 T2進(jìn)料位置對(duì)廢水中2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖6可知：采出廢水中2-丁酮含量隨著T2進(jìn)料塔板位置的下移而逐漸增加，當(dāng)常壓塔T2進(jìn)料塔板位置從第4塊塔板下移到第9塊塔板時(shí)，廢水中2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0緩慢增加到了0.008%；后面隨著T2進(jìn)料塔板位置從第10塊塔板下移到第14塊塔板時(shí)，廢水中2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.008%快速上升到0.082%。主要是由于隨著常壓塔T2進(jìn)料位置的下移，提純分離廢水中的2-丁酮部分的塔板數(shù)減小，而不能滿足分離要求。為了保證塔底采出廢水中2-丁酮含量滿足要求，進(jìn)料塔板位置的選定應(yīng)充分考慮塔板的分離效果。由上可知當(dāng)進(jìn)料位置在第4到第9塊塔板時(shí)滿足設(shè)定的水中2-丁酮含量小于0.01%的要求。

2.3 回流比優(yōu)化

優(yōu)化兩塔回流比時(shí)，T1理論塔板數(shù)為15，進(jìn)料位置為第7塊塔板上，壓力為1.0 MPa；T2理論塔板數(shù)為18，進(jìn)料位置第9塊塔板上，壓力為0.1 MPa(常壓)。優(yōu)化結(jié)果如圖7～8所示。

圖7 T1塔回流比對(duì)2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖8 T2塔回流比對(duì)廢水中2-丁酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖7可知：2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著高壓塔T1的回流比從0.1增加到0.9時(shí)，2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)從98.45%增加到99.93%，回流比大于0.4時(shí)，2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.90%，此處取回流比0.5為最佳。

由圖8可知：采出廢水中2-丁酮含量隨著T2回流比的增大而逐漸減小，當(dāng)回流比大于0.9時(shí)，滿足廢水中2-丁酮含量小于0.01%的要求，所以此處回流比取值為1.0。

2.4 高壓塔T1操作壓力優(yōu)化

優(yōu)化高壓塔T1操作壓力時(shí)，T1進(jìn)料位置為第7塊塔板上、理論塔板數(shù)為15塊、回流比0.5，以2-丁醇產(chǎn)品單次收率(單次產(chǎn)品收率=采出丁醇產(chǎn)品質(zhì)量/原料中的丁醇含量)為優(yōu)化目標(biāo)，2-丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.90%，優(yōu)化結(jié)果如圖9所示。

圖9 T1塔操作壓力對(duì)2-丁酮單次收率的影響

由圖9可知：2-丁酮單次收率隨著T1操作壓力的增加呈上升趨勢(shì)，當(dāng)操作壓力從0.2 MPa升到1.4 MPa時(shí)，2-丁酮產(chǎn)品單次收率從24.59%上升到51.85%。其中0.2～1.0 MPa的操作壓力區(qū)間為產(chǎn)品收率的快速上升區(qū)間，當(dāng)操作壓力為1.0 MPa，2-丁酮單次收率為50.06%；當(dāng)超過(guò)1.0 MPa的操作壓力時(shí)，收率提升相對(duì)比較緩慢。操作壓力過(guò)低，雖然可以降低一次性設(shè)備投入，但是產(chǎn)品單次收率低會(huì)使產(chǎn)出效率大大降低，從而影響產(chǎn)能、增加T2操作費(fèi)用及增加T1塔的負(fù)荷；操作壓力高于1.0 MPa時(shí)，設(shè)備投入會(huì)增加，且產(chǎn)品單次收率上升不明顯。綜合考慮，此處建議操作壓力控制在0.8～1.0 MPa較好。

3 結(jié)論

本文采用化工模擬計(jì)算軟件，對(duì)流量為1 000 kg/h的2-丁酮與水的共沸組成物料進(jìn)行計(jì)算和模擬，采用變壓精餾高壓塔-常壓塔兩塔連用的方式，有效分離2-丁酮與水的共沸組成，得到高品質(zhì)的2-丁酮產(chǎn)品，2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.90%以上，廢水中2-丁酮含量低于0.01%。

考察高壓塔T1的理論塔板數(shù)、回流比和原料進(jìn)料位置對(duì)2-丁酮產(chǎn)品質(zhì)量的影響，并得出較優(yōu)參數(shù)，最后得到理論塔板數(shù)為15塊，進(jìn)料位置為第7塊塔板上，回流比控制在0.5為最佳。

高壓塔T1操作壓力控制在0.8～1.0 MPa為佳，操作壓力為1.0 MPa時(shí)，2-丁酮產(chǎn)品單次收率為50.06%。

考察了常壓塔T2的理論塔板數(shù)、回流比、原料進(jìn)料位置對(duì)廢水中2-丁酮的含量的影響，并得出較優(yōu)參數(shù)，最后得到理論塔板數(shù)為18塊，進(jìn)料位置為第9塊塔板上，回流比控制在1.0為最佳。