李愛元，施立欽，孫向東，，王 斌，張慧波

（1. 寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工系，浙江 寧波 315800；2. 浙江恒河石油化工股份有限公司，浙江 寧波 315023）

環(huán)戊二烯（CPD）是生產(chǎn)二茂鐵、降冰片烯、環(huán)戊烯、金剛烷、環(huán)戊烷、鹵代環(huán)戊烷及戊二醛等重要有機(jī)產(chǎn)品的基本原料，也可用于制備石油樹脂和不飽和樹脂等。甲基環(huán)戊二烯（MCPD）是生產(chǎn)汽油添加劑甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的重要原料，同時(shí)可應(yīng)用于合成高級樹脂、表面涂層、高檔染料、增塑劑、固化劑和高能火箭燃燒料等。

MCPD和CPD通常以其二聚體DMCPD和DCPD形式存在。目前，工業(yè)上制備CPD主要以裂解乙烯所得的C5為原料，一定溫度下使CPD二聚成DCPD，然后通過減壓精餾分離出高純度的DCPD，再解聚得到CPD。工業(yè)上制備MCPD方法主要以CPD與金屬鈉反應(yīng)，然后用甲烷作烷基化劑，通過烷基化反應(yīng)制備MCPD。隨著我國乙烯工業(yè)的發(fā)展，裂解乙烯的副產(chǎn)物C9餾分產(chǎn)量不斷上升，C9餾分中CPD及MCPD大約占原料的35%（w）以上，但目前C9餾分主要用來合成石油樹脂，產(chǎn)物附加值較低，而我國每年都要進(jìn)口大量MCPD，所以從C9餾分中分離出高純度的CPD及MCPD，可以大大提高C9餾分的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了一些研究，但方法比較復(fù)雜，純度和收率較低［1-13］。

本工作采用3種方法進(jìn)行從裂解C9中分離CPD和MCPD的實(shí)驗(yàn)，考察了不同方法和操作條件對CPD和MCPD的純度和收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

裂解C9餾分：中國石化鎮(zhèn)海煉化股份有限公司，組分見表1。

表1 裂解C9餾分的組成Table 1 Composition of cracking C9 fraction

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 解聚-蒸餾法

采用玻璃蒸餾塔進(jìn)行C9餾分的解聚-蒸餾實(shí)驗(yàn)。塔釜2 000 mL， 填料柱500 mm×30 mm，內(nèi)裝θ環(huán)填料（2.5 mm×2.5 mm）。在塔釜中加入1 500 g裂解C9餾分，加熱塔釜，通過冷凍鹽水冷凝控制塔頂溫度，塔頂餾分直接收集。由電加熱器控制塔釜溫度，改變塔釜和塔頂溫度進(jìn)行不同批次的實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 解聚-精餾法

采用玻璃精餾塔進(jìn)行C9餾分的解聚-精餾實(shí)驗(yàn)。玻璃精餾塔塔身為1 500 mm×30 mm，內(nèi)裝θ環(huán)填料（2.5 mm×2.5 mm）。將1 500 g 裂解C9餾分加入塔釜，加熱塔釜，通過冷凍鹽水冷凝控制塔頂溫度，進(jìn)行回流和采出，得到CPD。在塔自下而上500 mm處側(cè)線采出MCPD。

1.2.3 解聚-精餾-分離法

采用玻璃精餾塔和分離塔串聯(lián)進(jìn)行C9餾分的解聚-精餾-分離實(shí)驗(yàn)。玻璃精餾塔塔身為1 500 mm×30 mm，內(nèi)裝θ環(huán)填料（2.5 mm×2.5 mm）。分離塔塔身為2 000 mm×30 mm，內(nèi)裝θ環(huán)填料（2.5 mm×2.5 mm）。兩個(gè)塔通過冷凍鹽水冷凝控制塔頂溫度。解聚-精餾-分離工藝的流程見圖1。

在精餾塔塔釜中加入裂解C9餾分，升溫至194℃時(shí)，開始向精餾塔內(nèi)連續(xù)加入裂解C9餾分（加入速率根據(jù)解聚溫度調(diào)節(jié)）。在精餾塔塔頂餾出CPD，在精餾塔側(cè)線（塔自下而上500 mm處）液相采出粗MCPD作為分離塔的進(jìn)料，精餾塔回流比為2；在分離塔塔頂采出CPD，側(cè)線采出MCPD（塔自下而上300 mm處）。改變分離塔側(cè)線采出溫度和回流比，進(jìn)行不同批次的實(shí)驗(yàn)。

圖1 解聚-精餾-分離工藝的流程Fig.1 Depolymerization-rectification-monomer separation process.

1.3 分析方法

采用日本島津公司GC2014型氣相色譜儀分析產(chǎn)品的組成。分析條件：石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm），高純氮?dú)鉃檩d氣，流量1 mL/min，分流比50∶1，氣化室溫度230 ℃，F(xiàn)ID檢測，檢測溫度 250 ℃，柱溫 80 ℃保持10 min，再以10 ℃/min的速率升至180 ℃，保持5 min，采用面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 解聚-蒸餾法

裂解C9餾分解聚-蒸餾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可看出，通過簡單的解聚-蒸餾，可以獲得高純度的CPD，收率穩(wěn)定；塔頂采出的CPD純度隨塔釜溫度的升高而增大，表明塔釜溫度升高，解聚過程加快；但塔釜溫度升高到194 ℃，塔頂采出的CPD純度基本不再變化，達(dá)到99.7%（w）；塔頂溫度由35～40 ℃升至35～50 ℃時(shí)，塔頂CPD的純度由99.7%（w）降至90.2%（w），下降幅度很大。裂解C9餾分通過解聚-蒸餾加工后，不能同時(shí)獲得高收率和高純度的CPD和MCPD。

表2 裂解C9餾分解聚-蒸餾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental result for the depolymerization-distillation of cracking C9 fraction

2.2 解聚-精餾法

裂解C9餾分解聚-精餾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，通過精餾進(jìn)行解聚裂解C9原料，塔頂可以獲得高純度CPD，收率穩(wěn)定；側(cè)線可以獲得50%（w）左右純度的MCPD，收率穩(wěn)定在60%（w）左右，重復(fù)性能好。解聚-精餾與解聚-蒸餾相比，可以同時(shí)獲得高純度的CPD和中等純度的MCPD。

表3 裂解C9餾分解聚-精餾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental result for the depolymerization-rectification of the cracking C9 fraction

2.3 解聚-精餾-分離法

裂解C9餾分解聚-精餾-分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，解聚精餾塔和分離塔塔頂均可以獲得純度高的CPD，二塔串聯(lián)大幅提高了CPD的收率，且收率穩(wěn)定；隨解聚精餾塔和分離塔塔頂回流比的增大，CPD的純度增大，收率變化不大；分離塔側(cè)線采出回流比從0.5增至2時(shí)，MCPD的純度增幅較大，在采出溫度為70～80 ℃時(shí)，由88.4%（w）提高到93.6%（w）；分離塔側(cè)線采出的MCPD，在60～80 ℃內(nèi)，隨溫度的升高，MCPD的收率和純度均增加。這是因?yàn)殡S采出溫度升高，輕組分CPD的含量降低；但當(dāng)溫度升至80 ℃后，因?yàn)閭?cè)線采出溫度過高，塔中其他重組分餾出，導(dǎo)致MCPD純度降低。

解聚-精餾-分離法的適宜條件為：解聚精餾塔塔釜194 ℃，塔頂40 ℃，塔頂回流比1，側(cè)線采出回流比2；分離塔塔頂40 ℃，塔頂回流比1，側(cè)線采出回流比2，采出溫度70～80 ℃時(shí)。在此條件下，兩塔塔頂采出的CPD純度為99.4%（w），分離塔側(cè)線采出的MCPD純度為93.6%（w）， MCPD收率達(dá)到89.7%（w）。將此條件做重復(fù)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 裂解C9餾分解聚-精餾-分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental result of the depolymerization-rectification-monomer separation of the cracking C9 fraction

表5 裂解C9餾分解聚-精餾-分離重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Repeated experimental result for the depolymerization-rectification-monomer separation of the cracking C9 fraction

3 結(jié)論

1）從裂解C9餾分中分離CPD和MCPD，適宜的方法為解聚-精餾-分離法，可同時(shí)得到高純度的CPD和MCPD。

2）解聚-精餾-分離方法適宜的條件為：解聚精餾塔塔釜194 ℃，塔頂40 ℃，塔頂回流比1，側(cè)線采出回流比2；分離塔塔頂40 ℃，塔頂回流比1，側(cè)線采出回流比2，采出溫度70～80 ℃。此條件下得到的CPD純度達(dá)99.4%（w），收率達(dá)93.6%（w）； MCPD純度達(dá)93.7%（w），收率達(dá)89.6%（w）。

［1］ 云潔. 淺析石化產(chǎn)品乙叉降冰片烯的國內(nèi)外研究進(jìn)展［J］. 中國科技信息，2010（10）：39 - 40.

［2］ 山東東昌精細(xì)化工科技有限公司. 制備甲基環(huán)戊二烯的方法：中國，200710115024［P］. 2007-11-22.

［3］ 李琦斌，韓明漢，金涌. 環(huán)戊二烯合成甲基環(huán)戊二烯［J］. 石油化工，2007，36（6）：610 - 613.

［4］ 肖林久，謝穎. 環(huán)戊二烯和甲醇催化甲基化制備甲基環(huán)戊二烯的研究-催化劑性能的考察及反應(yīng)條件的確定［J］. 沈陽化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，16（1）：1 - 4.

［5］ 山東東昌精細(xì)化工科技有限公司. 環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的分離工藝：中國，101186552A［P］. 2008-5-28.

［6］ Maruzen Petrochem Co.，Ltd. Separation and Recovery of Methylcyclopentadiene：JP，62019537［P］. 1987-1-28.

［7］ Maruzen Petrochemical Co.，Ltd. Process for the Vapor-Phase Thermal Cracking of Dicyclopentadiene and a Process for The manufacture of High purity Dicyclopentadiene：US，5321177［P］. 1994-6-14.

［8］ Maruzen Petrochemical Co.，Ltd. A Process for the Vapor-Phase Thermal Cracking of Dicyclopentadiene and a Process for the Manufacture of High Purity Dicyclopentadiene：EUR，0509445［P］. 1996-01-24.

［9］ 浙江新和成股份有限公司. 一種熱解聚雙環(huán)戊二烯制環(huán)戊二烯的方法：中國，101613248A［P］. 2009-12-30.

［10］ 邱慎海. 高純度雙環(huán)戊二烯的制備研究［D］. 南京：南京工業(yè)大學(xué)，2006.

［11］ 中國石化上海石油化工股份有限公司. 由碳九、碳十餾份制取環(huán)戊二烯及甲基環(huán)戊二烯的方法：中國，1850747［P］.2006-10-25.

［12］ 天津天大天?；ば录夹g(shù)有限公司，山東齊隆化工股份有限公司. 從乙烯副產(chǎn)C9中分離環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯的方法：中國，101186553［P］. 2008-5-28.

［13］ 周琦. 從碳十餾分中分離環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的研究［D］. 上海：華東理工大學(xué)，2008.