邵 蕓，姜健準，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲烷是天然氣、煤層氣和頁巖氣的主要成分，以甲烷為原料制取高附加值化工產品是催化領域的一個重要研究方向。目前，由甲烷制烴類化合物的途徑包括甲烷氧化偶聯(lián)［1］、甲烷經合成氣制烴類化合物［2］和甲烷經氯代甲烷制烴類化合物［3］。相對于前兩種途徑，后者具有能耗較低的優(yōu)勢。

以氯代甲烷為中間體制備烴類化合物包括兩個反應：1）甲烷、氧氣和氯化氫在催化劑作用下發(fā)生氧氯化反應，生成CH3Cl［4］；2）在ZSM-5［5］或SAPO-34［6］催化劑作用下，CH3Cl轉化為烴類化合物（MeXTH）。

甲烷氧氯化反應溫度為350～450 ℃［7］，CH3Cl的MeXTH反應也在此溫度區(qū)間發(fā)生，因此兩個反應在工藝上具有串聯(lián)進行的可能性。但甲烷氧氯化反應后，尾氣中除CH3Cl外，還含有未反應的原料以及副產物多氯代甲烷等。若這些物種對CH3Cl的MeXTH反應無顯著影響，即可將兩步反應耦合，以減少分離流程，降低設備投資和降低能耗。

本工作針對甲烷氧氯化反應中未消耗的氧，研究了氧對CH3Cl的MeXTH反應的影響，并對其中的作用機制進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑

SAPO-34分子篩：比表面積623.96 m2/g，孔體積0.256 cm3/g，n（Si）∶n（Al）=0.6，n（Al+P）∶n（Si）=2.9，天津凱美思特科技有限公司；CH3Cl（純度99.9%）、氧氣（純度99.999%）、甲烷（純度大于等于99.99%）：北京龍輝京城氣體有限公司。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積采用Micromeritics公司ASAP-2020型比表面與孔分布測定儀測定；催化劑的元素組成采用PANalytical B V公司Axios-Advanced型波長色散X射線熒光光譜儀測定；催化劑的NH3-TPD表征采用Micromeritics公司AutoChem 2920型全自動程序升溫化學吸附儀；催化劑的TG分析采用Netzsch公司STA 449 C Jupiter型熱分析儀；反應中間體采用Agilent公司HP6890型氣相色譜儀和Micromass公司QUATTROⅡ型質譜儀分析。

1.3 催化反應

以SAPO-34分子篩為催化劑。將SAPO-34分子篩壓片，篩分，取20～40目的試樣0.62 g，裝填于內徑8 mm、長450 mm的石英管中，催化劑上下裝填20～40目的石英砂。通入氮氣（30 mL/min），以10 ℃/min的速率升溫至450 ℃，活化30 min；然后切換為反應氣（30 mL/min），其中CH3Cl 6 mL/min，甲烷4 mL/min，氧氣0～2 mL/min，平衡氣為N2。尾氣組成用Agilent公司6890N型氣相色譜儀在線分析。

1.4 烴池捕捉實驗

取0.1 g反應后的催化劑，加入1 mL的HF溶液（V（HF）∶V（H2O）=1∶1），超聲振蕩1 h后加入1 mL CH2Cl2溶液（C2Cl6為內標，m（CH2Cl2）∶m（C2Cl6）=14 000∶1），再超聲15 min后靜置，下層有機相經0.22 μm濾膜過濾后分析其組成［8-9］。

2 結果與討論

2.1 有氧和無氧條件下MeXTH反應結果

圖1是有氧和無氧條件下CH3Cl轉化率隨反應時間的變化。由圖1可看出，在無氧條件下，反應100 min內，CH3Cl轉化率接近100%；隨反應時間的延長，CH3Cl轉化率持續(xù)降低。而當反應體系中氧含量為6.7%（φ）時，反應15 min后，CH3Cl轉化率僅為40%；且隨反應時間的延長，轉化率略有下降，最后穩(wěn)定在26%左右。

圖2是有氧和無氧條件下，MeXTH反應產物中乙烯、丙烯和碳氧化物選擇性隨反應時間的變化。由圖2可看出，在無氧條件下，反應產物主要為乙烯和丙烯，乙烯選擇性大于30%，丙烯選擇性大于25%，二者選擇性之和為60%～90%；此外還有少量乙烷、丙烷、C4和C5等。而當反應體系中氧含量為6.7%（φ）時，產物中CO選擇性最高，整個反應期間，它的選擇性大于60%；其次是CO2，選擇性大于20%；乙烯選擇性在反應開始時達到6%，隨后逐漸降至1%左右；丙烯僅在反應15 min時被檢測到，它的選擇性低于1.5%。

圖 1 CH3Cl轉化率隨反應時間的變化Fig.1 CH3Cl conversion as a function of time on stream.

圖2 產物選擇性隨反應時間的變化Fig.2 Product selectivities as a function of time on stream.

有氧條件下，產物CO和CO2中的碳可能來源于甲烷，也可能來源于CH3Cl。實驗證實，以SAPO-34分子篩為催化劑，反應溫度為450 ℃時，甲烷和氧不會發(fā)生直接燃燒反應，因此產物中的碳氧化物不可能來自于甲烷催化燃燒。

烴池機理是目前被廣泛接受的MeXTH反應機理。以SAPO-34分子篩為催化劑，烴池物種主要是多甲基苯，通過甲苯側鏈烷基化機理或削去機理，生成乙烯和丙烯［10-11］。烴池物種可采用烴池捕捉實驗進行定性定量分析。CH3Cl在SAPO-34催化劑上反應15 min后的烴池捕捉實驗結果表明，在無氧條件下，反應終止后保留在催化劑上可溶于CH2Cl2的有機物包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯和多環(huán)芳烴（萘、甲基萘等）。Song等［12］認為，產物中的乙烯來源于取代程度較低的多甲基苯（甲基數(shù)小于3），而丙烯則來源于取代程度較高的多甲基苯（甲基數(shù)為4～6）。烴池物種中多甲基苯含量高意味著產物中乙烯、丙烯的選擇性較高，這與圖2中a1和a2所示實驗結果一致。而在有氧條件下，只能檢測到很少量的三甲苯和四甲苯，因此產物中乙烯和丙烯的選擇性很低（如圖2中b1和b2所示）。造成烴池中多甲基苯含量低的原因可能是氧抑制了多甲基苯的生成，也可能是生成的多甲基苯與氧發(fā)生反應而被消耗。

為了解反應條件下多甲基苯能否與氧發(fā)生反應，首先在無氧條件下，CH3Cl在SAPO-34催化劑上反應15 min以產生烴池物種，經吹掃后通入氧氣（φ=6.7%）15 min，比較有氧和無氧條件下烴池物種的組成和含量。實驗結果表明，無氧條件下，催化劑上可檢測到多甲基苯；通入氧氣后，這些物質幾乎檢測不到。由此可推測，中間體多甲基苯與氧發(fā)生催化燃燒反應而被消耗可能是有氧條件下催化劑上中間體含量低的主要原因，但并不排除氧抑制多甲基苯生成的可能性。

2.2 氧含量對MeXTH反應的影響

圖3是原料氣中氧含量對CH3Cl轉化率和乙烯、丙烯選擇性的影響。由圖3可看出，隨氧含量的降低，反應15 min時CH3Cl轉化率增加；在不同氧含量下，隨反應時間的延長，CH3Cl轉化率不斷下降，直至穩(wěn)態(tài)。產物中乙烯、丙烯選擇性也表現(xiàn)出類似趨勢。穩(wěn)態(tài)轉化率與氧含量相關，氧含量越高，穩(wěn)態(tài)轉化率越高。

圖3 氧含量對CH3Cl轉化率和乙烯、丙烯選擇性的影響Fig.3 Effects of O2 content on the CH3Cl conversion and selectivities to ethylene and propylene.

氧除了與反應中間體多甲基苯反應外，還會影響催化劑的積碳程度。TG分析結果表明，與無氧條件下反應后催化劑表面積碳量相比，有氧條件下反應60 min后催化劑表面積碳更嚴重（見圖4）。由圖4可看出，250～600 ℃內的失重是由積碳燃燒引起的［13］，在有氧條件下，此溫度區(qū)間失重為10.87%，而無氧條件下僅為7.75%。

積碳會堵塞或覆蓋催化劑表面酸性中心，造成酸性變化。NH3-TPD表征結果（見圖5和表1）顯示，無氧條件下，催化劑表面總酸量從反應前的5.58 mmol/g降至4.31 mmol/g；而有氧條件下，酸量降低程度更大，降至3.80 mmol/g。通過對NH3-TPD曲線進行分峰擬合處理，可區(qū)分表面酸性的強弱及所對應的量［14］。比較擬合結果（見表1）可看出，強酸位受積碳影響程度最大，尤其在有氧存在時，反應60 min后，強酸量下降了71%。這些強酸位正是CH3Cl的MeXTH反應的活性位［15］，但氧化反應的活性位并不僅局限于強酸位［16］。由此可見，CH3Cl在SAPO-34催化劑上反應時，氧的影響包括兩個方面：1）與多甲基苯發(fā)生燃燒反應，降低反應中間體含量；2）加速催化劑表面積碳， 降低其表面強酸量。

圖4 有氧和無氧條件下反應60 min后SAPO-34催化劑的TG曲線Fig.4 TG curves of SAPO-34 catalysts after the reaction for 60 min with and without O2.

圖5 有氧和無氧條件下反應60 min前后SAPO-34催化劑的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of SAPO-34 catalysts after the reaction for 60 min with and without O2.

表1 有氧和無氧條件下反應1 h前后催化劑的NH3-TPD表征結果Table 1 NH3-TPD results of SAPO-34 catalysts after the reaction for 1 h with and without O2

在有氧條件下，SAPO-34催化劑表面可能存在以下幾種反應：CH3Cl的MeXTH反應、MeXTH反應中間體的催化燃燒反應、MeXTH反應引起的催化劑積碳和催化燃燒反應引起的催化劑積碳，總的反應結果是這4種反應疊加后顯現(xiàn)出來的。在低氧含量（如O2含量1.7%（φ））時，多甲基苯含量與氧含量的比值高，與氧發(fā)生燃燒反應而消耗的多甲基苯較少，且由氧化反應產生的積碳量少，因此在反應最初階段CH3Cl轉化率以及乙烯、丙烯選擇性接近無氧條件下的結果；隨反應時間的延長，催化劑表面積碳量增加、強酸量減少，即CH3Cl的MeXTH反應活性中心數(shù)量減少，造成多甲基苯含量逐漸降低，與氧含量的比值逐漸減小，催化劑表面殘留的多甲基苯含量越來越少，使得CH3Cl轉化率和乙烯、丙烯選擇性迅速下降。

3 結論

1）殘留的氧可與CH3Cl發(fā)生催化燃燒反應，并與CH3Cl的MeXTH反應競爭。

2）氧對CH3Cl的MeXTH反應的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：與反應中間體多甲基苯發(fā)生催化燃燒反應，降低其含量；促進積碳形成，減少催化劑表面發(fā)生MeXTH反應活性位的數(shù)量。

3）為獲得高CH3Cl轉化率和高乙烯、丙烯選擇性，應盡可能降低與SAPO-34催化劑接觸的反應氣中的氧含量，以減輕氧對MeXTH反應的負作用。致謝 感謝中國石化北京化工研究院分析研究室滿毅、孫姝琦、崔爽、王斌、王群在測試工作中給予的幫助。

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