袁 遠，栗付平，孫霞容

（北京航空材料研究院，北京100095）

天然橡膠具有高強度、高彈性、大變形等優(yōu)異的物理力學性能，是最早也是應用范圍最廣泛的通用橡膠之一。由于其制品很多是在周期應力作用下使用，因此對天然橡膠疲勞行為及疲勞機理的研究具有重要意義。目前國內(nèi)外對于天然橡膠疲勞性能的研究主要集中在通過研究天然橡膠的疲勞破壞斷面［1－5］，從力學角度對天然橡膠的疲勞破壞過程做出解釋，以及天然橡膠制品的使用壽命預測上［6－8］，對于在疲勞及疲勞破壞過程中天然橡膠的分子結構以及交聯(lián)網(wǎng)絡結構變化的研究相對較少。

目前國內(nèi)外提出的橡膠疲勞機理主要是兩類：機械破壞理論與力化學理論。其中機械破壞理論［9］認為橡膠的疲勞老化不是一個化學反應過程，而純粹是由所施加到橡膠上的機械應力使其結構及性能產(chǎn)生變化，以致最后喪失使用價值的過程；如果說在這個過程中有化學反應產(chǎn)生的話，那也只能認為是影響疲勞過程的一個因素。如藤本等［10］認為在周期性應力的作用下，含有填料的硫化膠中首先發(fā)生了應力松弛現(xiàn)象，然后硫化膠高次結構會發(fā)生變化，其中填料周圍形成的橡膠相會向不均勻化方向轉變，并形成較大的聚集結構，成為宏觀的應力集中點，容易導致裂紋的形成，進而發(fā)生破壞。

力化學理論［11－14］則認為，橡膠的疲勞老化過程是在力的作用下的一個活化氧化過程，是化學鍵斷裂的結果，即試樣在周期性應變過程中，應力不斷集中于“弱”鍵處，由于裂紋尖端處的分子鏈處在高應力場中，分子鏈拉長。當應力達到鍵的強度時，發(fā)生鍵斷裂誘發(fā)微細裂紋，在高度應力集中的情況下，裂紋尖端處的分子鏈產(chǎn)生黏彈性伸長至斷裂。當足夠多的分子鏈斷開時，裂紋尺寸將增加一個微小的增量，是隨時間而發(fā)展并涉及分子鏈連續(xù)斷裂的黏彈性非平衡過程。但具體反應過程，不同的研究者尚存在一定的分歧。Gent通過對NR疲勞老化研究后認為，在疲勞過程中橡膠分子鏈被機械力打斷，由此所產(chǎn)生的自由基與氧反應，引發(fā)了氧化老化。因此，由分子鏈切斷而形成的裂紋的頂端附近隨著老化的進行使強度降低［13］。Kuzu－minskii則認為，與力學破壞相比，更可能發(fā)生的是應力活化的氧化破壞，即橡膠會與氧發(fā)生反應生成過氧化物，然后橡膠分子鏈產(chǎn)生斷裂，防老劑的加入使得在分子鏈斷裂之前過氧化物即與防老劑發(fā)生反應，奪取其中的氧，從而避免了橡膠分子鏈的斷鏈。但在反復變形的作用下，橡膠分子主鏈的鍵變?nèi)?，從而使其與氧反應所需要的活化能降低，促進了氧化反應，導致硫化膠的物理性能發(fā)生變化［14］。

但這些研究主要是基于拉伸或壓縮應力下，通過對疲勞過程中橡膠性能或一些物理參數(shù)的變化進行分析，而對于橡膠在疲勞過程中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象及疲勞產(chǎn)物研究較少。

本工作主要從一維受壓狀態(tài)下剪切疲勞過程中天然橡膠的疲勞產(chǎn)物的分析入手，通過剪切疲勞前后天然橡膠硫化膠組分的對比，研究硫化膠在疲勞過程中的化學變化，同時從微觀層面對天然橡膠疲勞過程進行研究。

1 實驗

1.1 天然橡膠膠料的制備

首先將天然生膠在雙輥煉膠機上塑煉5min，然后依次加入SA、ZnO、防老劑、炭黑、NOBS、S，薄通后出片，在室溫下至少停放8h后返煉?；九浞綖椋╬hr）：1號煙片膠NR（印尼1＃煙片膠，上海多康實業(yè)有限公司）100；SA（工業(yè)純，淄博市淄川匯通油脂精細化工廠）1；ZnO（工業(yè)純，山東匯苑化工廠）5；防老劑OD（工業(yè)純，華星（宿遷）化學有限公司）0.5；防老劑ODA（工業(yè)純，華星（宿遷）化學有限公司）0.5；促進劑NOBS（工業(yè)純，黃巖浙東橡膠助劑有限公司）1.1；硫磺S（工業(yè)純，衡水天順橡膠化工有限公司）2；炭黑N774（工業(yè)純，東莞市齊德利化工科技有限公司）18。

1.2 剪切疲勞試樣的制備

剪切疲勞試樣為四板剪切試樣（參考GB／T 12830—2008）（如圖1）。將返煉后的膠料，通過注壓硫化黏結成所需規(guī)格的試樣，硫化時間45min，硫化溫度143℃±3℃，壓力10MPa，采用的膠黏劑為Chemlok 205和Chemlok 220（Lord公司制造）。

圖1 四板剪切試樣示意圖Fig.1 Illustration of the four－plate shear specimen

1.3 剪切疲勞試驗

本試驗用 MPC－2格拉西里疲勞試驗機進行試驗，先對試驗機進行初始設置，即試樣應變值設定為100%，加載頻率設為5Hz。然后將上下夾具調(diào)至間距最小狀態(tài)，此時將四板剪切試樣兩端的金屬接頭用夾具夾緊，保證在試驗過程中金屬接頭與卡具間不發(fā)生相對位移，試樣即安裝完成，可開始進行疲勞試驗。在實驗過程中，定期（4～12h，隨疲勞進程逐漸縮短觀察間隔）對試樣疲勞現(xiàn)象進行觀察并記錄現(xiàn)象。

1.4 凝膠色譜分析（GPC）

采用M302TDA凝膠滲透色譜分析儀進行測試。選取四氫呋喃為溶劑，以5mg／mL濃度對試樣進行溶液配制。

1.5 衰減全反射紅外光譜測試（FTIR－ATR）

采用Magna750紅外光譜儀進行測試。將待測試樣鋪在透鏡中央，再將測試的探針輕輕壓在試樣上表面，旋緊扣鎖后開始測試。測試完畢后應用OMMEC軟件對測試結果進行處理及分析。

1.6 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術測試（GC－MS）

采用ZAB－HS色譜－質(zhì)譜聯(lián)用分析儀進行測試。選取甲苯作為萃取劑對油狀物進行萃取。

2 結果與討論

2.1 實驗現(xiàn)象及產(chǎn)物

實驗中發(fā)現(xiàn)，當試樣經(jīng)過剪切疲勞60～72h后，剪切疲勞試樣的橡膠裸露部分出現(xiàn)裂紋，裂紋長度約1～2mm，并隨著疲勞進程裂紋逐漸擴展，當疲勞時間達到160～180h后，裂紋長度擴展至20～30mm，同時有極為黏稠的黑色油狀物質(zhì)溢出于裂口邊緣，并且伴隨整個裂紋擴展過程不斷增加。疲勞裂紋及產(chǎn)物如圖2所示。

圖2 天然橡膠硫化膠試樣剪切疲勞油狀產(chǎn)物Fig.2 Photograph of the oily products from vulcanized NR in the shear fatigue process

2.2 疲勞產(chǎn)物的化學分析

按照“溶度參數(shù)相近相溶”原則，由于天然橡膠的溶度參數(shù)為17.4（J／cm3）1／2，選取溶度參數(shù)為17.6（J／cm3）1／2［15］的二甲苯作為溶劑；將天然橡膠生膠、疲勞過程油狀產(chǎn)物及天然橡膠硫化膠于室溫下同時浸沒于二甲苯中，48h后觀察發(fā)現(xiàn)，油狀物已完全溶解，溶液呈淡黃色，無明顯固體物質(zhì)；生膠未完全溶解，但達到極大溶脹，呈淡黃色透明膜狀（如圖3（a）所示）；硫化膠僅發(fā)生溶脹，溶液呈透明（如圖3（b）所示），這表明，油狀物為非交聯(lián)的可溶解的小分子物質(zhì)。

圖3 天然橡膠溶解實驗照片（a）天然橡膠生膠；（b）天然橡膠硫化膠Fig.3 Photographs of NR dissolution experiments （a）raw NR；（b）vulcanized NR

對天然橡膠生膠和疲勞油狀物進行凝膠色譜分析，結果（如表1所示）表明，油狀物的各項平均分子量遠小于天然橡膠生膠，其數(shù)均分子量、重均分子量及Z均分子量為天然橡膠生膠相應分子量的1／20左右。一般情況下，在Mz相同時，低分子量成分多時反映為Mn減少，高分子量成分多時Mz增大；因此疲勞后，疲勞產(chǎn)物分子量分布明顯變寬，結合溶解試驗表明，疲勞過程中，硫化膠分子發(fā)生了明顯的分子鏈斷裂現(xiàn)象。

表1 天然橡膠生膠及疲勞試驗油狀產(chǎn)物GPC測試結果Table 1 GPC test results of raw NR and oily products in the fatigue test

油狀物的紅外光譜測試結果如圖4所示，與疲勞前樣品相比，2917cm－1處的甲基與不飽和雙鍵相連時的反對稱伸縮特征峰出現(xiàn)了明顯的減少，同時在3500cm－1處出現(xiàn)了突出卻不尖銳的醇羥基中O—H鍵的特征峰，在1736cm－1處新的由飽和脂肪酸酯中的C＝O的伸縮振動特征峰，表明油狀物中含有醇類物質(zhì)和酯類物質(zhì)，這些氧化產(chǎn)物表明疲勞過程中可能發(fā)生了氧化反應。

圖4 油狀物與未疲勞天然橡膠紅外光譜圖Fig.4 FTIR test results of the oily products and unfatigued NR

為進一步確認天然橡膠疲勞油狀產(chǎn)物的化學組成，對油狀物進行了氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）分析，檢測結果如表2所示。分析表明，天然橡膠硫化膠剪切疲勞降解產(chǎn)物中主要含有（離子流峰高百分比達1%以上的）長鏈烷烴（包括正十八烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷）、硬脂酸、2，8－ 吩嗪二胺、3，3＇－辛基－二苯胺等，酮類物質(zhì)、醚類物質(zhì)以及酯類物質(zhì)應是天然橡膠疲勞過程中由于分子力活化作用氧化得到的產(chǎn)物，這點與紅外光譜中檢測得到的結果相符；而較多長鏈烷烴類物質(zhì)的存在則應來自于橡膠分子主鏈上雙鍵的斷裂；疲勞產(chǎn)物中各成分結果說明，硫化膠在剪切疲勞的過程中橡膠分子主鏈可能發(fā)生了物理斷裂，進而發(fā)生氧老化作用；在動態(tài)外力的作用下，由分子鏈斷裂產(chǎn)生的部分低分子產(chǎn)物向制品表面發(fā)生遷移，形成了氧化產(chǎn)物與物理斷裂產(chǎn)物的混合體。

表2 油狀物GC－MS測試結果Table 2 The results of oily products in GC－MS test

3 結論

（1）在剪切應力作用下，天然橡膠硫化膠疲勞過程中產(chǎn)生的黑色黏稠油狀物是一種可溶性小分子混合物，主要含有烯烴類物質(zhì)、醚類物質(zhì)及部分游離態(tài)的添加劑等，說明在剪切疲勞過程中天然橡膠分子主鏈會發(fā)生斷裂，進而發(fā)生氧老化作用，同時低分子量的部分降解產(chǎn)物和游離態(tài)填料會向應力集中的部位發(fā)生遷移聚集。

（2）天然橡膠硫化膠在疲勞過程中受到剪切應力的作用，部分橡膠分子主鏈及交聯(lián)鍵斷裂后造成硫化膠分子量及交聯(lián)密度的降低，同時分子鏈上碳原子受活化，化學鍵變?nèi)酰c氧反應的活化能降低，發(fā)生了氧化老化，這也進一步佐證了力化學理論。

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