張彥飛，蘭艷花，付一政，趙貴哲，胡國勝

（1中北大學 山西省高分子復合材料工程技術研究中心，太原030051；2中北大學 材料科學與工程學院，太原030051；3北京理工大學材料科學與工程學院，北京100081）

尼龍6（PA6）因具有很好的機械強度和剛度而被廣泛應用于結構部件，由于具有很好的耐磨損特性，還用于制造軸承。為了提高PA6的抗沖擊性在其中加入合成橡膠，如三元乙丙橡膠（EPDM）和丁苯橡膠（SBR）等。而聚烯烴彈性體（POE）分子結構與EPDM相似，也具有耐老化、耐臭氧、耐化學介質等優(yōu)異性能，今后POE可能取代傳統(tǒng)的EPDM和SBR。POE主要用于改性增韌PA，PP和PE在汽車工業(yè)方面制作保險杠、擋泥板、方向盤、墊板等，PA6與POE共混可以相互取長補短，獲得所需要的使用性能［1－4］。通過傳統(tǒng)的實驗方法研制出性能優(yōu)異的塑料聚合物配方，需耗費大量人力、物力和財力，且研制周期較長；加之某些材料均具有自身氧化和分解的特點，在一定溫度以上會加速分解，配方實驗具有一定的危險性。計算機多尺度模擬方法被定義為一種科學工程技術，它將模型、模擬現(xiàn)象以及復雜體系不同模擬尺度的結果結合起來計算分析結構復雜的材料，是一種經濟、有效的方法。有效的跨尺度模擬方法可以求解從宏觀到微觀的問題，大尺度計算為小尺度計算的界面提供邊界條件，從而使內部的多尺度描述表達清楚；小尺度計算所得的物理量通過一定的等效方法向大尺度傳遞，從而可以準確了解系統(tǒng)整體的物理化學特征。越來越多的學者利用分子動力學解決實際問題［5，6］，因此，本工作在配方設計的理論基礎之上，應用分子動力學（MD）模擬對PA6與POE的相容性進行研究，預測共混物的玻璃化轉變溫度和其徑向分布函數(shù)，觀察共混物的相容性好壞，并對共混物的結合能以及力學性能進行預測。應用介觀動力學（MesoDyn）模擬對PA6／POE共混物進行研究，通過其共混物等密度圖、有序度參數(shù)以分析共混物相容性的好壞，并與微觀相聯(lián)系，通過理論計算分析其實驗中的宏觀性能。

1 模型構建與模擬方法

1.1 物理模型分子建模過程及模擬細節(jié)

模擬所用的POE為杜邦Dow彈性體公司，牌號Engage 8200，乙烯與1－辛烯共聚物，其中1－辛烯含量為24%，根據(jù)POE分子結構確定其x∶y＝13，基于簡單與計算量的考慮，定義x＝13，y＝1，分子結構見圖1。運用 Materials Studio（MS）軟件包中Visualizer模塊依據(jù)圖1建立相應的PA6和POE的分子模型，所建立的PA6和POE的無定形分子模型如圖2（a），（b）所示。通過Synthia模塊中的QSPR方法求得PA6和POE的極限特征比C∞分別為6.06和7.62，故在混合物中PA6和POE分子分別包含6和8個重復單元，結合實驗中PA6與POE的質量比為7∶3，每個共混物無定形分子模型中均包含一條POE分子鏈，相應的PA6分子個數(shù)為13，計算得共混物的初始密度為0.9678g·cm－3，所建立的 PA6／POE共混物的無定形分子模型如圖2（c）所示，球棒模型代表PA6分子鏈，CPK模型代表POE分子鏈。

圖1 PA6和POE的分子結構式Fig.1 Chemical structures of PA6and POE

圖2 PA6（a），POE（b）和PA6／POE（c）的無定形分子模型Fig.2 Snapshot of the amorphous unit cells for PA6（a），POE（b）and PA6／POE（c）blends

采用Smart Minimization方法對所構建的無定形分子模型進行結構優(yōu)化，將經過優(yōu)化的無定形分子模型進行退火處理，用來消除模型構建過程中產生的局部不合理結構。退火采用5個循環(huán)，溫度梯度為50K，初始溫度為300K，中間溫度為600K。為了更快達到平衡，首先進行200ps的等溫等容（NVT）系統(tǒng)的MD模擬，再進行100ps等溫等壓（NPT）系統(tǒng)的 MD模擬，每1000fs作為1幀保存，最后10幀用于分析性能。模擬過程中采用 Andersen［7］控溫方法和Berendsen［8］控壓方法，范德華作用力（vdw）采用 Atombased［9］法，靜電作用力（Coulomb）采用 Ewald［10］法，非鍵截斷半徑為0.95nm，樣條寬度（Spline Width）取0.1nm，緩沖寬度（Buffer Width）取0.05nm，時間步長1fs，力場選擇COMPASS［11］。

1.2 介觀建模過程及MesoDyn模擬細節(jié)

在介觀動力學模擬中，為了表征體系的化學性質，需要確定兩類重要參數(shù)：一類是表示各個重復單元的高斯鏈，另一類是不同珠子之間的相互作用參數(shù)。

1.2.1 珠子結構的選擇

介觀動力學模擬方法的思路是：均相態(tài)體系的自由能與區(qū)域密度函數(shù)之間有一定的函數(shù)關系，并且從自由能可以得出所有的熱力學函數(shù)，進而研究共混體系的各種性質。在MesoDyn模擬之前，需要對體系進行粗?；枋觯磳χ樽拥膭澐忠约按_定各個重復單元的高斯鏈，原始體系的粗化程度影響著高斯鏈的拓撲結構。根據(jù)式（1）可以得出模擬分子的高斯鏈結構。

式中：NMes為高分子鏈粗?；笏樽拥膫€數(shù)；N為聚合度；C∞為高分子鏈的極限特征比。通過MS軟件Synthia模塊中的QSPR方法求得POE和PA6的極限特征比C∞，從而得到聚合物的珠子個數(shù)，結果如表1。

表1 PA6和POE的介觀參數(shù)Table 1 Mesoscopic parameters of PA6and POE

1.2.2 Flory－Huggins（χ）相互作用參數(shù)

Flory－Huggins相互作用參數(shù)（χ）是高分子物理中最重要的物理參數(shù)之一。它反映高分子共混時相互作用能的變化，可作為判斷混合物相容性好壞的一個判據(jù)，根據(jù)式（2）可以得到POE與PA的Flory－Huggins參數(shù)：

式中：χ為POE與PA的Flory－Huggins相互作用參數(shù)；Vmon為單體的摩爾體積；R為理想氣體常數(shù)；δi，δj分別為POE和PA的溶度參數(shù)；摩爾體積Vmon和溶度參數(shù)δ均通過MS軟件Synthia模塊中的QSPR方法求得，一般δi－δj＞2.1為不相容體系。根據(jù)式2求得POE／PA6的Flory－Huggins參數(shù)，進而計算出 Mesodyn模擬中輸入的相互作用參數(shù)值，詳見表2。

表2 Mesodyn模擬參數(shù)Table 2 MesoDyn simulation parameters

1.2.3 其他介觀模擬參數(shù)的選擇

利用MS軟件的MesoDyn模塊，計算在尺寸為32nm×32nm×32nm的周期性邊界條件的盒子中進行，設定PA6與POE的質量比為7∶3，所有珠子的擴散系數(shù)為1.0×10－7cm2·s－1，體系的噪音參數(shù)設Ω≡V－1h3＝75，溫度為298K，可壓縮參數(shù)設為10。考慮到體系的平衡時間將模擬步長設為Δτ＝20ns，模擬總步數(shù)為50000步，總的模擬時間為1000μs。

2 結果與討論

2.1 POE／PA體系Tg預測

對于高分子材料二元共混物的Tg，許多研究者基于經驗數(shù)據(jù)擬合、經典熱力學等方法得到了大量的關于混合體系Tg與組成之間的關系式，這些關系表達式在一些體系中與實驗結果符合很好，但是依然缺乏更普遍的理論來解釋和預測在聚合物混合體系中的玻璃化轉變現(xiàn)象。目前關于高分子的玻璃化轉變機理，主要有如下3種理論：自由體積理論、熱力學理論和動力學理論［12］。

本工作根據(jù)自由體積理論通過在一定范圍（此溫度范圍包括其對應的由實驗得到的Tg）內，由MD模擬所得到的比體積對溫度作圖，然后在實驗報道的Tg之上和之下溫度范圍的數(shù)據(jù)點作線性擬合分別得到兩條直線，這兩條直線交點的橫坐標即為Tg。共混物體系相容性的好壞可以通過共混物的玻璃化轉變溫度變化來表征；如果共混物體系完全相容，則只有1個Tg，處于兩組分的Tg之間，并且隨著組分含量不同，其玻璃化轉變溫度也會改變；如果體系完全不相容，則表現(xiàn)出多個與純組分相對應的Tg。

如圖3所示，通過分子模擬得到PA6／POE共混物有兩個玻璃化轉變溫度，其中較低的溫度為218.52K，對應于 POE的Tg（220.28K），而較高的溫度為313.89K，對應于PA6的Tg（313～323K）［12］，對于PA6／POE共混體系，由于兩者相容性不好，故在各自的純物質的玻璃化轉變溫度附近出現(xiàn)拐點。雖然自由體積理論并不能完全解釋玻璃化轉變的機理，但用分子動力學模擬得到的體積－溫度關系曲線來預測高分子的Tg還是比較可信的。

圖3 PA6／POE的比體積與溫度曲線關系Fig.3 The specific volume and temperature curves for PA6／POE

2.2 徑向分布函數(shù)g（r）

分子間徑向分布函數(shù)g（r）可以揭示非鍵原子間相互作用方式和本質，是反映材料微觀結構的特征物理量，它表示在一個分子周圍距離為r的地方出現(xiàn)另一個分子的概率密度相對于隨機分布概率密度的比值。氫鍵作用范圍為0.26～0.31nm，范德華力作用范圍為0.31～0.50nm。

圖4為PA6和POE純物質的g（r），PA6與POE在r＜0.7nm時，峰值比較一致，r＞0.7nm則表現(xiàn)出PA6遠離POE的情況，故PA6與POE近程結構相似，遠程相差較大。一般來說，兩種物質結構比較相似容易相容，即相似相容。為了更好地揭示共混物分子間相互作用本質，本工作分析了298K時PA6／POE共混物分子模型中分子間的g（r），由圖5可見，共混物分子間主要作用方式為范德華作用力，共混物之間并不存在氫鍵的作用，分子間的結合力主要來自于范德華作用力。Mattice等認為如果共混物中同組分的分子間徑向分布函數(shù)值比兩組分分子間的徑向分布函數(shù)值低，組分會發(fā)生相容，反之則會發(fā)生相分離［13，14］。由圖5可見，共混物分子間主要作用方式也為范德華作用力，同時在PA6／POE共混物中PA6／POE和PA6－PA6的分子間徑向分布函數(shù)值比較接近，而且遠高于POE－POE分子間徑向分布函數(shù)值，則可以判斷體系相容性不好。

圖4 PA6，POE純物質的g（r）Fig.4 Intermolecular pair correlation function for PA6and POE

圖5 PA6／POE共混物的g（r）Fig.5 Intermolecular pair correlation function for PA6／POE

2.3 PA6／POE體系力學性能的預測

原則上講，材料的所有力學性質均可從它的彈性系數(shù)矩陣導出。由于彈性應變能的存在，極端各向異性體滿足Cij＝Cji，即獨立的彈性常數(shù)只有21個。對于各向同性體，僅有2個獨立的彈性常數(shù)，故用兩個拉梅系數(shù)即可求出各模量和泊松比［15］。本工作考察了298K時PA6與POE共混物的彈性系數(shù)矩陣，結果如表3所示（其余常數(shù)均趨近于零，沒有列出）。

表3 PA6／POE的彈性系數(shù)（GPa）Table 3 Coefficient of elasticity of PA6／POE（GPa）

對于 PA6／POE共混物，C11、C22、C33組，C44、C55、C66組和C12、C13、C23組數(shù)值相差較大，反映PA6／POE的各向異性，導致體系在不同方向的物理化學特性也不同，各向異性具體表現(xiàn)在不同方向上的彈性模量、硬度、熱膨脹系數(shù)、導熱性等都是不同的，這對混合物的性能會產生大的影響。柯西壓（C12－C44）表征了材料的脆性和韌性，一般柯西壓大于0為韌性材料，柯西壓越小，其韌性越弱，從表3中得到，PA6／POE的柯西壓值為1.08，說明共混物具有較好的韌性。

一般橡膠的泊松比ν值為0.5，由表4可見，PA6中加入POE后，可以降低其剛性，增加柔性，其泊松比也隨之會提高。體模量與剪切模量的比值即K／G，可用來衡量體系的韌性，這是材料由于塑性變形而吸收能量的性質，PA6／POE體系的K／G＝3.157，表明其韌性較好。

表4 PA6／POE的力學性能Table 4 Mechanical properties of PA6／POE

2.4 PA6／POE體系結合能的預測

相容性的本質是各組分的分子間相互作用，而共混物各組分間的相互作用直接影響其機械強度和相容等性能。尋找與基體材料結合能大的高分子和匹配好的助劑已成為塑料配方設計中的關鍵因素。

分子間相互作用能（ΔE）或分子間結合能（－ΔE）可定量地表征分子間相互作用的強度［16，17］。以穩(wěn)定構型下各體系的總能量進行分子間相互作用能計算，PA6與POE的平均相互作用能（Einter）可表示為：

式中EPA6／POE為PA6／POE共混物的平均總能量，EPA6為POE／PA穩(wěn)定結構去掉POE的平均單點能，EPOE為PA／POE穩(wěn)定結構去掉PA6的平均單點能，通過式（3）可以得到PA6與POE的平均相互作用能。

定義結合能（Ebind）為相互作用能的負值，即Ebind＝－Einter。

若不考慮MS程序自行產生的能量校正值，通過比較各能量項對結合能的貢獻，可以發(fā)現(xiàn)結合能在數(shù)值上近似等于非鍵能，即為范德華力和靜電力之和，共混物體系中范德華力約占89.88%，靜電力約占0.05%，剩余為限制力的作用，可見PA6與POE分子間相互作用的本質為非鍵能中的范德華作用能和靜電能，范德華作用能所占比例較大，其次限制能也占很重要的作用，但鍵能（包括分子鍵能，鍵角能，二面角扭轉能，離平面能，交叉能）對結合能并未能起到任何作用，結合能主要在于分子間的作用，一些原子分子水平的作用力對結合能的影響甚微。

表5 PA6與POE的結合能（kJ·mol－1）Table 5 Binding energy of PA6／POE（kJ·mol－1）

2.5 MesoDyn模擬結果分析

圖6為PA6與POE共混物（PA6∶POE＝7∶3）的等密度圖。模擬初始，PA6與POE均勻混合在一起；隨著模擬時間的延長，POE相開始聚集，顆粒由小變大；隨著模擬時間的繼續(xù)增加，POE相繼續(xù)聚集，最終形成較大顆粒分散相分散在PA6相中，說明該混合物相容性不好。

圖6 PA6／POE共混物的等密度圖 （a）0μs；（b）10μs；（c）20μs；（d）30μs；（e）200μs；（f）500μs；（g）1000μsFig.6 The isosurface of the density fields for PA6／POE（a）0μs；（b）10μs；（c）20μs；（d）30μs；（e）200μs；（f）500μs；（g）1000μs

由有序度參數(shù)圖圖7可以觀察到：模擬初始，PA6的有序度參數(shù)急劇增加，當模擬時間增到100μs后，隨著模擬時間的進一步延長，體系的有序度參數(shù)波動較小，達到平衡狀態(tài)。由于共混物的有序度參數(shù)大于0.1，說明PA6與POE以7∶3形成的混合物是不相容的，與前面得出的結論一致。

3 結論

（1）分子動力學可以比較準確預測PA6／POE的玻璃化轉變溫度，且PA6與POE共混物為不相容體系。

圖7 POE與PA6共混物（PA6∶POE＝7∶3）有序度參數(shù)Fig.7 The order parameter for PA6／POE（PA6∶POE＝7∶3）

（2）分析PA6和POE純物質和共混物的分子間徑向分布函數(shù)，純PA6和POE及共混物各組分分子間主要作用方式為范德華作用力，通過比較共混物分子間徑向分布函數(shù)可預測共混物的相容性。

（3）對PA6／POE共混體系的力學性能進行了預測，共混物拉伸模量、體積模量及剪切模量比較小，韌性比較好。

（4）介觀動力學模擬中的等密度圖與有序度參數(shù)說明PA6與POE相容性不好，與分子動力學模擬的結果一致。

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