喻利花，苑彩云，許俊華

（江蘇科技大學 江蘇省先進焊接技術(shù)重點實驗室，江蘇 鎮(zhèn)江212003）

以TiN為代表的過渡族金屬氮化物（MeN）薄膜具有許多優(yōu)異的性能，例如，高硬度，良好的耐磨性能、耐腐蝕性能和高溫穩(wěn)定性［1－4］，被廣泛應用于工模具等領域［5］。隨著干式切削和高速切削技術(shù)的發(fā)展，對高硬度和良好耐磨性薄膜的要求也不斷增加，為了滿足不斷增高的金屬加工技術(shù)的要求，人們開始研究三元薄膜［6，7］。從 Veprek［8］等制備的 TiSiN 復合膜硬度（80～105GPa）超過金剛石薄膜硬度（70～90GPa）之后，Me－Si－N體系備受人們關(guān)注。大量研究結(jié)果表明，Si的加入可以有效阻止氮化物晶體長大而形成納米晶復合膜，這是通過改變薄膜成分和微結(jié)構(gòu)來提高薄膜力學性能，如在 Ti－Si－N［9，10］，W－Si－N［11］等薄膜中都獲得了較高硬度。

NbN薄膜在超導微電子領域表現(xiàn)出卓越的性能（化學穩(wěn)定性，高的導電性和高熔點），并得到了廣泛的應用［12］。Dong等［13］和王劍峰等［14］在 NbN 中加入Si元素制成的NbSiN三元薄膜也具有較高的硬度和彈性模量。然而，到目前為止，國內(nèi)外對NbSiN復合膜的摩擦磨損性能特別是高溫摩擦磨損性能報道還較少。本工作采用磁控濺射的方法，沉積得到一系列不同Si含量的NbSiN薄膜，并研究不同Si含量與薄膜的微結(jié)構(gòu)、力學性能和摩擦磨損性能之間的關(guān)系。

1 實驗材料及方法

采用JGP－450多靶磁控濺射設備制備不同Si含量的NbSiN復合膜。磁控濺射儀由一個直流陰極（DC）和另兩個可獨立控制的射頻陰極（RF）濺射槍組成，分別安裝在水冷的靶支架上?；芘c靶之間的距離為76mm。在兩個射頻陰極上分別安裝Nb靶（純度為99.9%）和Si靶（純度為99.999%），濺射靶尺寸為φ75mm×5mm。所有樣品分別沉積在P型摻雜（100）取向的單晶硅片和經(jīng)過拋光的不銹鋼上，基底為單晶硅片的薄膜樣品用于薄膜微結(jié)構(gòu)、力學性能研究，基底為不銹鋼的薄膜樣品用于摩擦磨損性能研究。硅片和不銹鋼用去離子水、丙酮和無水乙醇超聲波各清洗10min，吹干后放入真空室。通過改變Si靶功率濺射獲得一系列不同Si含量的NbSiN納米晶復合薄膜。濺射時間2h，實驗參數(shù)如表1所示。

表1 NbSiN薄膜制備工藝參數(shù)Table 1 The technological parameters of NbSiN films preparing

樣品的結(jié)構(gòu)分析在XRD－6000型X射線衍射儀上進行，采用CuKα線，30mA下操作，掠入射角為1°，掃描速率為4（°）／min。采用JSM－6480型掃描電子顯微鏡（SEM）采集磨痕形貌，采用SEM配套的能量色散譜儀（EDS）分析薄膜的成分。采用瑞士CSM納米壓痕劃痕儀測試薄膜的硬度，每個樣品測試9個點，取平均值。采用UMT－2型高溫摩擦磨損儀，摩擦形式為球－盤式圓周摩擦磨損，摩擦頭是直徑為9.38mm的Al2O3陶瓷摩擦頭，加載載荷為3N，摩擦速度為50r／min，摩擦時間為30min。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 薄膜的成分和微結(jié)構(gòu)

表2為EDS成分分析得到的NbSiN薄膜中Si元素的原子分數(shù)，這里Si原子分數(shù)是指薄膜中Si／（Nb＋Si）原子比例。

表2 NbSiN薄膜的EDS成分Table 2 EDS of NbSiN composite films

圖1為不同Si含量的NbSiN復合膜的XRD圖譜。由圖1分析可知，不同Si含量的NbSiN復合膜都是δ－NbN面心立方結(jié)構(gòu)。Si含量為0時，即NbN薄膜，主要以（200）取向為主。加入少量Si后，NbSiN復合膜的NbN（111）晶面衍射峰減弱，NbN（200）晶面的衍射峰增強，仍呈NbN（200）擇優(yōu)取向；隨著Si含量的增加，復合膜的 NbN（111），（200）晶面衍射峰的強度逐漸減弱寬化，且呈向大角度偏移的趨勢，表明復合膜的晶格常數(shù)減小。這主要是因為NbN晶格的Nb原子被加入的Si原子所取代，形成了置換固溶體，而Si原子的半徑小于Nb的原子半徑，這樣，在Si原子周圍造成了晶格畸變，使得點陣常數(shù)減小，在XRD圖譜上就表現(xiàn)為NbSiN復合膜的衍射峰向大角度偏移。當Si含量達到24.31%（原子分數(shù)，下同）時，復合膜已經(jīng)呈現(xiàn)納米晶或非晶結(jié)構(gòu)［2，15］。

圖1 不同Si含量的NbSiN的XRD圖Fig.1 XRD pattern of NbSiN coatings with different Si contents

2.2 薄膜的力學性能

圖2為NbSiN復合膜的硬度隨Si含量增加的變化曲線。由圖2可知，NbN薄膜的硬度為23.6GPa。隨著Si的加入，NbSiN薄膜的硬度迅速增加，當Si含量為20.29%時，硬度達到最大值32.1GPa。但是，隨著Si含量的進一步增加，NbSiN復合膜的硬度有所下降，當Si含量為24.31%時，硬度僅為22.4GPa。

為解釋硬度的增加，Veprek［16，17］等最早提出了非晶包裹納米晶的微結(jié)構(gòu)模型，他認為非晶的Si3N4會阻礙位錯的產(chǎn)生，并抑制微裂紋的增殖，同時，可以防止晶粒發(fā)生晶界滑移。Sandu［18］等通過對NbSiN納米復合膜進行研究后提出了復合膜的形成模型：（1）Si原子置換NbN晶格中的Nb形成固溶體；（2）NbN晶界處形成SiNx層；（3）納米復合結(jié)構(gòu)，并且認為復合膜的致硬機理為固溶強化和納米復合致硬?？酌鞯龋?9］研究TiN／Si3N4納米復合膜時，采用納米多層膜TiN／Si3N4來模擬，他們認為在納米晶復合膜中也存在與多層膜同樣的硬度對Si3N4層厚變化的敏感性。結(jié)合多層膜所展示的規(guī)律，可以認為Si3N4界面相在厚度＜0.7nm時的晶體化也是復合膜產(chǎn)生高硬度的重要結(jié)構(gòu)因素，而其硬度隨Si含量微小增加而顯著降低的原因則同樣來自于Si3N4層因厚度微小增加由晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，以及由此引起的TiN和Si3N4共格界面的消失。

通過上述分析，硬度的變化可以解釋為，在低Si含量時，部分Si原子置換了NbN晶格中的Nb原子，形成NbSiN固溶體，使薄膜得到強化［20］。同時，Si的原子半徑小于Nb的原子半徑，結(jié)果在Si原子附近將產(chǎn)生晶格畸變，形成一個以Si原子為中心的彈性應變場，當位錯運動到Si原子附近時受到較大的阻力，使薄膜得到強化，硬度升高。但是隨著Si含量的進一步增加，薄膜的力學性能又逐漸降低，主要是因為過多的Si原子摻入使得NbSiN復合膜逐漸向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化［15，21］，這與圖1中NbSiN薄膜的XRD圖譜分析結(jié)果相吻合。

圖2 NbSiN復合膜硬度隨Si含量的變化曲線Fig.2 Hardness of NbSiN composite films

2.3 摩擦磨損性能

圖3是室溫下NbN和NbSiN薄膜經(jīng)過30min摩擦磨損得到的摩擦因數(shù)曲線。由圖3可以看出，NbN和NbSiN薄膜的摩擦磨損只有兩個階段，即磨合階段和穩(wěn)定階段，摩擦磨損結(jié)束后，薄膜沒有失效。NbN薄膜的摩擦因數(shù)最低為0.46，不同Si含量的NbSiN復合膜的摩擦因數(shù)在0.60到0.68之間，起伏不大。NbN薄膜的前700s屬于磨合階段，摩擦因數(shù)曲線不穩(wěn)定呈上升趨勢；700s后進入穩(wěn)定階段，摩擦因數(shù)曲線波動不大；而NbSiN薄膜的磨合階段在前200s已經(jīng)結(jié)束，在200s之后，進入穩(wěn)定階段，摩擦曲線較平滑，波動不大。因此，在室溫時，Si的加入不會起到減磨的作用，但是會使摩擦磨損過程更加穩(wěn)定。

圖3 常溫時不同Si含量NbSiN薄膜的摩擦因數(shù)隨摩擦時間變化曲線Fig.3 Friction coefficient vs friction time of NbSiN coatings of different Si contents at RT

圖4 為不同Si含量的NbSiN薄膜分別在常溫和650℃時的平均摩擦因數(shù)。從圖4中可以看出，NbN薄膜的摩擦因數(shù)從常溫時的0.46增加至650℃時的0.57，NbSiN復合膜的摩擦因數(shù)從常溫時0.60到0.68之間降至650℃時的0.42到0.57之間。與室溫摩擦磨損結(jié)果相比，650℃時NbSiN復合膜的平均摩擦因數(shù)略低，這與文獻［22，23］相一致。同時，在650℃時，NbSiN復合膜的平均摩擦因數(shù)隨著Si含量的增加而降低。當Si含量為9.87%時，平均摩擦因數(shù)為0.56，當Si含量增加至24.31%時，平均摩擦因數(shù)降至最低0.42。

圖4 不同Si含量的NbSiN薄膜在常溫和650℃時平均摩擦因數(shù)曲線Fig.4 Average friction coefficient of NbSiN coatings with different Si contents at RT and 650℃

圖5為Si含量為12.24%的NbSiN復合膜在650℃時的磨痕能譜分析。由圖5可見，O元素的含量高達38.24%，說明在650℃摩擦過程中，磨痕中產(chǎn)生了大量的氧化物。Fe元素主要是由于高溫下原子本身的擴散作用和黏著磨損所致。

圖5 Si含量為12.24%的NbSiN復合膜650℃磨痕能譜分析Fig.5 EDS analysis of the worn surfaces of NbSiN composite films with 12.24%Si contents at 650℃

圖6為650℃不同Si含量的NbSiN復合膜摩擦30min后的磨痕SEM圖像。圖6（a）中薄膜磨痕較寬，磨痕表面有很多磨屑，磨損比較嚴重；圖6（b）中磨痕變窄，磨屑數(shù)量減少片層變大，但是存在大量的犁溝；圖5（c）中磨痕極窄且變淺，犁溝減少但存在大片層狀的磨屑。NbSiN復合膜在高溫摩擦過程中發(fā)生氧化，在磨痕內(nèi)生成了氧化物膜層，由于膜層表面具有一定的粗糙度，在摩擦過程中，當摩擦副發(fā)生相對位移時，凸起部分就會受到非常大的壓力，因為氧化物膜層具有一定的脆性，在較大的壓力下易被碾碎，從而剝落形成白色磨屑。失去了氧化物膜層的保護以后，新露出的NbSiN薄膜組織遇到大氣后繼續(xù)被氧化，在后續(xù)的摩擦過程中又被碾碎磨去［24］，從而使得薄膜逐漸被磨損。通過以上分析認為，在650℃高溫下薄膜的磨損機制以氧化磨損和黏著磨損為主。

圖6 650℃時不同Si含量的 NbSiN復合膜的磨痕SEM 圖像 （a）12.24%；（b）20.29%；（c）24.31%Fig.6 SEM graphics of different Si contents of NbSiN coatings at 650℃ （a）12.24%；（b）20.29%；（c）24.31%

由圖4和圖6可見，在650℃時，NbSiN復合膜的平均摩擦因數(shù)低于室溫時平均摩擦因數(shù)，且隨著Si含量的增加，復合膜的摩擦因數(shù)逐漸降低，摩擦磨損性能逐漸增強。馬青松等［25］研究了Ti－Si－N薄膜的摩擦磨損性能，并認為高溫下摩擦因數(shù)降低歸因于高溫下氧化膜的潤滑作用。分析認為，650℃的高溫摩擦因數(shù)低于常溫時的摩擦因數(shù)，可能是由于高溫時薄膜發(fā)生氧化，生成具有潤滑作用的氧化物膜層；而650℃時，摩擦因數(shù)隨Si含量的增加而減小，則是由于薄膜中Si的含量增加使摩擦過程中生成的具有潤滑作用的氧化物增多所致。

3 結(jié)論

（1）采用磁控濺射法制備的不同Si含量的NbSiN復合膜中，只存在面心立方NbN結(jié)構(gòu)，且呈（200）面擇優(yōu)取向。隨著Si含量的增加，復合膜的衍射峰都逐漸減弱并寬化。

（2）隨著少量Si加入，薄膜的力學性能得到改善。在Si含量為20.29%時，NbSiN復合膜的硬度達到最大值32.1GPa；隨著Si含量的進一步增加，NbSiN復合膜逐漸向納米晶和非晶態(tài)轉(zhuǎn)化，硬度逐漸降低。

（3）室溫和高溫摩擦磨損實驗結(jié)果表明，在室溫時，Si的加入沒有減磨作用，但是可以使摩擦磨損過程更加穩(wěn)定；650℃時，NbSiN復合膜隨Si含量的增加，摩擦因數(shù)逐漸減小，耐磨性能逐漸提高。650℃時的平均摩擦因數(shù)低于室溫時的平均摩擦因數(shù)與高溫摩擦過程中生成氧化物有關(guān)。

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