田燕

（寧夏大學 物理電氣信息學院，寧夏 銀川 750004）

隨著第三代太陽電池的發(fā)展，對量子結構太陽電池的研究成為提高太陽電池效率的前沿熱點問題.特別是近年對量子阱結構的研究，顯示了量子阱結構非常適合應用于太陽電池中，它能夠提高太陽電池的整體效率[1].

20世紀90年代，Barnham等[2]發(fā)展了基于量子阱結構的太陽電池，將量子阱引入Pin型薄膜太陽電池的本征層，使得這種太陽電池的效率提高到14%，而經(jīng)過研究者大量的數(shù)學理論計算和實驗研究，目前量子阱太陽電池的實驗室效率已超過25%.Bremner等人的研究表明，量子阱太陽電池的理論極限效率可達到63%.

總之，經(jīng)過對量子阱結構的太陽電池的研究，發(fā)現(xiàn)包含了大量而復雜的量子現(xiàn)象，而這些發(fā)現(xiàn)對提高太陽電池的效率有極其重要的意義.

1 量子結構太陽電池的結構模型

1.1 InGaN量子阱結構模型

圖1 pin結型的能帶結構圖Fig.1 Band structure of pin junction

圖2 InGaN量子阱電池的阱層結構Fig.2 Trap layer structure of InGaN quantum well battery

量子結構的太陽電池，其電池結構通常我們認為是一個p-i-n結[3]，其中本征層（i層）一般嵌入量子阱結構（見圖1），量子阱是以生活中的井為示例，即中間的勢阱層是以窄帶隙的InGaN材料，兩邊的勢壘層是以寬帶隙GaN材料，其中帶隙的寬度表示阱的深度，即帶隙越窄表示阱越深，這樣就構成一個量子阱，據(jù)此我們可以提出一個如圖2所示的InGaN/GaN量子阱結構.而第一性原理和細致平衡理論分析計算其理論極限效率為其實驗研究提供理論依據(jù).而對于其量子阱的結構見圖2，兩邊的GaN層即為勢壘層，而中間的InGaN即為是阱層.對于一些載流子的吸收，由于低遷移率都可以被包含在細致原理平衡模型中，而細致平衡原理模型一般又與Shockley-Queisser極限相聯(lián)系，是基于光流量的輸入和輸出的細致平衡.然而，細致平衡原理是非常廣泛的，對細致平衡偏離的不可逆性之隨機熱力學量度[3]，SQ極限僅僅依靠于單一的細致平衡對.光子流量和發(fā)射的光子流量一般是相等的，即為a(E) φbb(E ).由于SQ極限在某種程度上的兼容性，可以將細致平衡原理的這一概念擴展到任何過程中，設計一個有限遷移率的太陽電池模型是可能的，對于高遷移率的載流子其結果一樣.對于這一模型光子的循環(huán)確保了SQ極限的兼容性.包含光子循環(huán)細致平衡模型是由Mattheis J et al[4]確立的.但這只是對嚴格的p-n結的注入情況.

1.2 InGaN材料特性

InGaN材料是直接帶隙材料，具有制作高效率太陽能電池的潛力.InGaN材料太陽能電池帶寬范圍從0.7eV到3.4eV范圍內連續(xù)可調，幾乎覆蓋了整個太陽光波段，另外，抗輻射性能好.因此，In-GaN更具備制作高效率太陽能電池的特性，成為了目前研究的熱點.表1是InxGa1-xN材料的相關參數(shù).

表1 InxGa1-xN材料的相關參數(shù)Tab.1 Relevant parameter of InxGa1-xN material

2 原理及其理論分析

2.1 相關原理

2.1.1 第一性原理

由于材料的電學性質、光學性質和基本的原子結構一樣，是一個從頭開始的密度泛函理論框架模型，可以改變包括局域密度近似在內的相關效果[5].在量子阱結構中，其模擬中應用密度泛函原理，所有電子的波函數(shù)和電動勢的雁電勢等都可以描述.當赫爾曼-費恩曼作用力作用后處于平衡狀態(tài)的原子結構，總能量的極小化可能導致材料的晶格常數(shù)發(fā)生變化.為了改變電子和量子阱的強度，這里需要探究合適的晶格常數(shù).

在超晶格的量子結構中，Ev（k）和φvk（x）是Kohn-Sham方程的本征值和本征函數(shù)，v為價帶指標，C為價帶，V為導帶，波矢k在超晶格結構的布里淵區(qū)中是不一樣的，這樣類電子和類空穴將會消失.這一缺陷對帶隙和光躍遷能量具有顯著意義[6]，它可以對準粒子理論進行校正.用剪刀操作法解釋空態(tài)和占有態(tài)的帶隙和相應的帶寬（EC（k）-EV（k）+Δ），值是封閉的.結果，SQ近似原理的結果是介電函數(shù)εa（ω）的虛部：

其中ω為角頻率，q為元電荷，Ω為電池的體積，a為笛卡爾極化常數(shù)，對于單個的準粒子理論的態(tài)密度：

在多量子阱結構中硅層的量子局限效應導致電子態(tài)的重構.首先產生一個小的直接帶隙，但是振子強度發(fā)生在E0以下的有限體積內，其遷移能量大約為3.1eV.k波矢的選擇定則的對稱性對來源于介電常數(shù)的吸收系數(shù)a（E）有巨大的影響.然而，除了光吸收系數(shù)外和電子空穴對的產生之外，太陽電池的效率還有電子和空穴的遷移率來決定.因此，研究的類似于大量的硅的例子的態(tài)密度效率為：

其中，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度.在室溫下非簡并態(tài)的KT=25mev.對于電子和空穴的NC（NV）由最低導帶能量（最高價帶能量）和單個的準粒子理論態(tài)密度即（2）式來決定其極限.用相應帶指數(shù)來描述DOS的效率分布，它們相當于所有方向上的平均數(shù)量.在大多情況下，各向同性的電子和空穴的有效質量分別為mn和mp用（3）式來表示，則有：

2.1.2 Shockley-Queisser極限

任何光伏吸收材料最基本的要求是能夠吸收一定范圍內的光子能量，計算半導體吸收的光子能量，需要知道吸收系數(shù)和射入的光子的頻率.各向同性吸收系數(shù)a（E）以單個的數(shù)量和帶隙Eg為特征的.理想的吸收率是由零以上的帶隙和一以下的帶隙來定義的.即，在SQ極限下光電流為：

但是，僅僅只有光電流對計算太陽電池的轉化效率是不夠的，在SQ極限中，還需要太陽電池中只有發(fā)射的光子流量決定的復合電流.假定太陽電池交接處有一位V的電壓可以發(fā)射光子，由下面式子給出[13]：

而一半以上的太陽電池的光譜由黑體輻射所決定，由下式給出[7]：

其中C為光速，公式（7）來自于基爾霍夫定律[8].這說明固有的吸收率和輻射系數(shù)都相等.

由太陽電池發(fā)射的光子通量φem必須來自于一個重組電流Jrec,SQ=q∫φemdE，如果我們從等式（7）的指數(shù)項將前因子分離出來，則飽和電流密度J0,SQ=Jrec,SQ/[e xp(q V)-1] ，即：

則太陽電池的J/V曲線由下式給出：

在J/V曲線中，其效率遵循電流功率密度P=JmpVmp，最大功率點（Jmp，Vmp）和射入的最大光功率密度是相對的，利用吸收體的躍遷，公式（6）～（10）可作為帶隙函數(shù)計算單結或多結太陽電池的效率[9].

為了計算吸收率，我們假定前表面的反射率Rf=0，后邊面的反射率Rb=1，從表面到后面的厚度為d，則吸收率由下式?jīng)Q定：

其中tlamb(E)=1/n2,n為折射率，其中：

前面的反射率是從背面到前面的離子輸運整合：

2.1.3 Pin結的細致平衡原理

由于量子結構太陽電池的電池結構相當于pi-n結，而i層是量子阱或者量子點結構的嵌入，則細致平衡原理為其實驗研究提供了理論依據(jù).為了計算深吸收體單結的載流子濃度，必須明確這里三個不同的等式（電勢和空間電荷以及電介質常數(shù)之間的關系），描述載流子的產生和重組的連續(xù)性方程，下式給出的在單pin結中的電子濃度n和空穴濃度p的漂移擴散方程：

Jn和Jp分別是電子和空穴密度，E是電場強度，g是產生率，Dn,p=un,pkT/q,un和up是電子和空穴的遷移率，kT/q是熱電壓，輻射復合系數(shù)Rrad.由于細致平衡原理和Roosbroeck-Shockley相聯(lián)系，如下：

其中ni是本征載流子濃度.

本征載流子濃度對器械性能有不同的影響.高本征載流子濃度增加載流子的輸運數(shù)量.因此，由于載流子的輸運不足導致短路電流降低，是有效遷移率朝較小的方向轉變.但是，高的本征載流子濃度也可以增加費米能級輻射和非輻射的重組，因為自由載流子的增加可以增加重組.因此，高的本征載流子濃度可以增加開路電壓.吸收率和黑體光譜中的n2i有一個固定值，這意味著在較低帶隙中這一直觀假設導致較低的開路電壓.如果所有情況保持一樣，通過等式（17）我們可以理解兩點：第一，通過增加左邊的禁帶寬度Eg和ni來增加重組率和減小開路電壓；第二，我們可以將φbb轉向最大化導致右邊的積分增大.當我們從輻射和發(fā)射計算遷移率時（等式右邊）輻射極限時只有一種可能，當少數(shù)載流子的壽命保持不變，高的本征載流子濃度會產生高的重組率，對無輻射重組也是一樣的.

2.2 理論分析

2.2.1 光學極限

從第一性原理計算，可以得到效率極限、態(tài)密度、各向異性的大量電子的輸運方向.第一步，只集中在材料的光學性質上.例如，吸收系數(shù)和反射率.在原始的SQ原理中，太陽電池的輻射極限只能從帶隙和假想的吸收步驟中計算.但是，在實際的太陽電池中帶隙涂層有一個極限厚度和效率.隨著振子強度增強，經(jīng)過討論只有在無限厚的吸收體中增加吸收系數(shù)將會丟失.因此，需要計算有限厚度的輻射極限，這就要求吸收層具有某一確切的厚度，就像典型的薄膜非晶硅計算一樣.而我們主要討論厚度和光電流之間的關系.式（11）是朗伯特算法計算光陷阱的極限吸收率的公式.另外，計算吸收率需要知道吸收體的光的折射系數(shù)n.這是因為在介質中光子態(tài)密度和n2有關.與在空氣和在真空中相比，呈現(xiàn)等向分布的電磁波光子在介質中其濃度會比較高.因此，會產生一個路徑長度.對于折射定律以及全反射來說，通過來定義朗伯表面的傳輸量，即等式（12）中的變量.用折射率nSL表示，從而來計算兩種材料組成的新材料的折射率：

其中n和w分別是兩種材料的折射率和超晶格厚度.和超晶格相比，為了避免大的誤差，可以根據(jù)超晶格的不同厚度來比較合理化的選擇折射率，從而根據(jù)折射率從第一性原理來計算吸收率，等式（3）和（12）～（15）來計算吸收率，等式（7）～（11）可以計算高輻射遷移率.這意味著對一個很好的結晶硅電池的電池底層是一個兩端串聯(lián)的結構的太陽電池，能夠實現(xiàn)較好的帶隙和短路電流.

2.2.2 遷移率極限

到目前為止，我們計算SQ極限是源于從第一性原理計算吸收效率計算的.接下來的這種模型描述是用有限遷移率計算輻射極限的，和SQ理論的純光學計算相比較，細致平衡原理需要額外的參數(shù).例如，遷移率和本征載流子密度等.其中，本征載流子密度是根據(jù)有效的態(tài)密度和光傳導NC和NV以及不同材料的價帶和帶隙寬度來計算的，計算公式見式（19）：

細致平衡原理是是在自由輸運的高遷移率的情況下做出來的，其結果和一般的SQ極限是一樣的.JSC、VOC和效率是根據(jù)等式（7）～（11）的輻射平衡來計算的，其遷移率是一個很好的無限近似.

電子和空穴的態(tài)密度和效率不僅和本征載流子的密度相關，而且還可以估計自由電子的遷移率，布洛赫遷移由下式計算：

τsc是擴散時間.為了從有效質量計算計算遷移率，我們還需要估計擴散時間τsc.有科學家研究了使硅量子點嵌入到電介質的問題.因此，我們將其擴散時間命名為相同的值，這樣擴散時間和有效質量聯(lián)系在一起.

在單一的輻射重組極限中的電子和空穴的遷移率的短路電流，這里電子和空穴的遷移率被認為是相等的.下面我們探究的是在無輻射重組需要的遷移率和估計的遷移率對高電流之間的差別.

2.2.3 無輻射重組

最后一步是從理想化期間到實際模型是無輻射重組的引入和窗口層吸收的歸結.無輻射重組是一個復合率模型.

根據(jù)Shockley-Read-Hall的數(shù)據(jù)，τn是電子的壽命，τp是空穴的壽命，這兩個常數(shù)一般是相等的，即τn=τp=τ.

根據(jù)相關資料可以得出隨著壽命的變長其效率是單調遞增的，但是隨著壽命的變長其效率的增長速度是不同的.在壽命小于1ns時比壽命較長時增加的快.這可以通過不同的開路電壓、填充因數(shù)FF、短路電流密度等來解釋，當壽命大于1ns時短路電流密度是保持不變的，當壽命變短時短路電流開始急劇下降.相反，隨著開路電壓的增加其效率的增長率逐漸增加.對于填充因子的影響，唯一不同的是短路電流密度在壽命大于10ns時有粗略的衰減.和短路電流密度相比對其壽命的影響是非常靈敏的，這是由于載流子的收集主要依賴于嵌入的pin結.因為入射場溫度高于零度時電壓大于節(jié)點電壓的最大值，短路電流的收集比在給定的遷移率與壽命乘積更加有效.隨著遷移率與壽命乘積的值的增加，會收集到更高的電壓.

我們感興趣的是從超晶格結構中估計載流子的壽命，為了從測量的鈍化后載流子的壽命估計其表面復合速率，Sproul[10]給出表面復合速率和載流子壽命的關系：

其中ω是整個晶片的厚度，s是兩表面之間的表面復合速率，D是載流子擴散常數(shù).如果整個晶片厚度ω減小，則表面擴散系數(shù)將會消失.假設ω為由幾個硅和二氧化硅量子阱構成的超晶格的厚度，一個量子阱的壽命可以由下式給出粗略的近似，并且，其中NW是對于一個平行的鏈接幾個量子阱的個數(shù).為了估計壽命的數(shù)量級，假設一個表面鈍化非常好的量子阱以及這樣的100個量子阱的常數(shù)為ω=2nm和s=10 cm/s，則載流子的壽命τs=100ps，和需要的相差一個或者兩個數(shù)量級.不管是對太陽電池量子阱兼容超晶格的計算還是對不同厚度極小化的復合速率，這都是很重要的問題.

3 結論

根據(jù)以上相關理論并且利用TiberCAD軟件對圖2所示的InGaN/GaN量子阱結構進行了模擬計算，得出了相應理論數(shù)據(jù)，表2、表3、表4分別計算了Eg1，即InxGa1-xN中銦組分的含量即x的取值不同時，根據(jù)表1分別得到了帶隙為1.39 eV、1.73 eV和1.89 eV時的太陽電池結構，并對其進行了相應的模擬計算得到太陽能電池的光電轉換效率.作為對照，每個表的最后一行勢壘和勢阱相等，此時量子阱的作用消失，計算得到的轉換效率與理想單結太陽能電池效率一致，檢驗了量子阱結構細致平衡模型和計算方法的可靠性.

表2 InGaN量子阱太陽能電池參數(shù)與轉換效率(A)Tab.2 InGaN quantum well solar cell parameters and the conversion efficiency(A)

表3 InGaN量子阱太陽能電池參數(shù)與轉換效率(B)Tab.3 InGaN quantum well solar cell parameters and the conversion efficiency(B)

從計算結果可以看出，勢壘禁帶寬度不變，隨著勢阱禁帶寬度的減小，太陽能電池的轉換效率逐漸增大，如果勢阱禁帶寬度不變，太陽能電池轉換效率隨著勢壘的增加而增加.文博[11]等人使用太陽能電池的電流電壓方程方法，計算了沒有引入量子阱結構的InGaN材料疊層太陽能電池的效率.Eg1為1.73 eV，Eg2為1.12 eV的雙結太陽能電池的效率為36.6%，Eg1為1.89 eV，Eg2為1.35 eV，Eg3為0.92 eV的三結太陽能電池的效率為41.3%.通過引入量子阱結構，InGaN材料太陽能電池轉換效率得到大幅提高.通過細致平衡模型計算，當勢壘為1.73 eV，勢阱為1.12 eV時，電池轉換效率為58.4%；勢壘為1.89 eV，勢阱為1.35 eV時，電池轉換效率為55.3%.可見，InGaN材料量子阱模型的光電轉換效率，比未引入量子阱結構的疊層太陽能電池的光電轉換效率有很大提高.即通過在電池中引入量子阱結構，可以獲得更高的光電轉換效率，量子阱結構對提高電池效率有明顯優(yōu)勢.

表4 InGaN量子阱太陽能電池參數(shù)與轉換效率(C)Tab.4 InGaN quantum well solar cell parameters and the conversion efficiency(C)

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