馬 春

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

目前我國(guó)仍廣泛使用含氯消毒劑處理飲用水和廢水,它易于形成對(duì)人體有害的有機(jī)氯化物。因此,尋找新型環(huán)保的氯消毒劑替代品已勢(shì)在必行。高鐵酸鉀作為非氯型水處理劑,具有在整個(gè)pH范圍都具有良好的氧化性和選擇性,不僅能快速殺滅水中的細(xì)菌和病毒,而且還可以去除水中部分有機(jī)及無機(jī)污染物,且不生成三氯甲烷、氯代酚等致癌物質(zhì)。高鐵酸鉀作為環(huán)境友好的化學(xué)試劑,還具有較高的氧化還原電位、較大的電化學(xué)理論容量、強(qiáng)氧化和多相凝聚等特性,且原料來源豐富[1]。因此,高鐵酸鹽不僅能夠作為化工生產(chǎn)中磺酸、亞硝酸鹽、亞鐵氧化物和其他無機(jī)物、有機(jī)合成反應(yīng)中的氧化劑和超級(jí)鐵電池中的正極材料,還可以用于廢水和生活用水的處理劑,是一種極具應(yīng)用潛力的綠色化學(xué)品。

然而,由于高鐵酸鉀在水中、潮濕或有其他離子污染的條件下穩(wěn)定性較差[2]。因此,了解保存條件對(duì)高鐵酸鹽穩(wěn)定性的影響以及掌握提高其穩(wěn)定性的方法是當(dāng)務(wù)之急。本研究著重考察了高鐵酸鹽溶液濃度、pH、溫度和包覆對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響,評(píng)價(jià)了乙基纖維素包覆型高鐵酸鉀的緩釋效果及其對(duì)染料廢水的處理與絮凝能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

KOH、KMnO4、Fe(NO3)3、濃HCl、HNO3、濃H2SO4,均為優(yōu)級(jí)純。

Cary100紫外/可見分光光度儀；EL204電子天平；TDL-50B離心機(jī)；CKX41生物顯微鏡。

1.2 高鐵酸鉀的制備

在一定溫度下,將氯氣緩慢通入一定濃度的氫氧化鉀溶液中,生成高濃度次氯酸鉀溶液,在劇烈攪拌下,將Fe(NO3)3分批加入堿性次氯酸鉀溶液中反應(yīng)生成K2FeO4,加KOH固體至飽和,使K2FeO4充分結(jié)晶析出,離心分離得到粗產(chǎn)品高鐵酸鉀晶體,用重結(jié)晶方法得到高純度的高鐵酸鉀。

1.3 包覆高鐵酸鉀的制備

稱取一定量的乙基纖維素于圓底燒瓶中,加入適量的正己烷,在50 ℃水浴中加熱回流,待乙基纖維素成透明溶液后,加人定量高鐵酸鉀固體,混合均勻后,置于玻璃板上,待正己烷揮發(fā)后,得到包覆高鐵酸鉀。

1.4 高鐵酸鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取不同量的高鐵酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于25.00 mL系列比色管中,加水稀釋至刻度、混勻。以水為空白,用2.00 cm比色皿在505 nm波長(zhǎng)處依次直接測(cè)定吸光度A,以A對(duì)c作線性回歸處理,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,見圖1。

圖標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.5 高鐵酸鉀穩(wěn)定性及包覆緩釋性能

高鐵酸鉀穩(wěn)定性及包覆緩釋性能采用Venkatadri[3]提出的直接分光光度定量分析法測(cè)定。對(duì)高鐵酸鉀溶液定時(shí)取樣,測(cè)定K2FeO4于505 nm處的吸光度,按照吸光度變化及其高鐵酸鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)計(jì)算累積釋放量。釋放率為

式中:Q為釋放率,%；c0為理論高鐵酸鉀濃度,mmol/L；c為實(shí)測(cè)高鐵酸鉀濃度, mmol/L。

1.6 包覆高鐵酸鉀處理染料模擬廢水

量取質(zhì)量濃度為50 mg/L的活性艷藍(lán)KN-R的模擬廢水200 mL,向其中加入0.25 g的包覆高鐵酸鉀,搖床進(jìn)行攪拌,并且以一定的時(shí)間間隔取,樣用分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度的變化,計(jì)算脫色率。脫色率P的計(jì)算:

式中:P為脫色率,%；A0為處理前染料廢水吸光度；A為處理后染料廢水吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液濃度對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

圖2為不同濃度的高鐵酸鹽溶液隨時(shí)間變化的吸光度變化曲線。由圖2可見,隨著高鐵酸鉀溶液濃度的降低,溶液吸光度變化趨緩,表明高鐵酸鉀溶液在較低濃度條件下是非常穩(wěn)定的,這也與宋亞瑞等[4]的研究結(jié)果是一致的。

圖2 溶液濃度對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

Fig.2 Effect of concentration on stability of K2FeO4solution

2.2 溶液pH對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

選取高鐵酸鉀濃度為0.75 mmol/L,采用鹽酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液pH分別為5、7、9、11。當(dāng)調(diào)節(jié)高鐵酸鉀溶液為pH=5后,高鐵酸鉀溶液由紫色即刻轉(zhuǎn)變?yōu)樽攸S色。當(dāng)溶液pH逐漸升高,高鐵酸鉀分解速度逐漸變慢；當(dāng)溶液pH為11時(shí),高鐵酸鉀分解速率已明顯變緩。圖3表明溶液pH的增加有利于抑制高鐵酸鉀的分解。

圖3 溶液pH對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

2.3 溫度對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

選取0.75 mmol/L的高鐵酸鉀溶液,pH為7,控制溶液溫度為15、25、35、45 ℃,考察了溫度對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響,如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

Fig.4 Effect of temperature on stability of K2FeO4solution

由圖4可見,當(dāng)存放高鐵酸鉀溶液的溫度為35和45 ℃時(shí),1 h后高鐵酸鉀就幾乎分解完全；而25和15 ℃存放的溶液,在5 h后未分解的高鐵酸鉀仍然達(dá)到10%和59%。此結(jié)果表明低溫的存放環(huán)境有利于抑制高鐵酸鉀的分解。

(a)

(b)

圖5 不同離子摻雜對(duì)高鐵酸鉀的影響

Fig.5 Influence of doping on stability of ferrate solution

2.4 包覆后高鐵酸鉀的穩(wěn)定性

本研究采用乙基纖維素作為包壁材料來降低其與外界的接觸,并利用其孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)水處理時(shí)高鐵酸鉀的緩釋。圖6所示,隨著乙基纖維素和高鐵酸鉀質(zhì)量比的增加,穩(wěn)定性能逐漸提高。放置4 d后,高鐵酸鉀的剩余百分比分別為92.0%、84.8% 和78.1%,而沒有包覆的高鐵酸鉀固體在放置4 d時(shí)僅剩約40%。這說明乙基纖維素的包覆能夠有效抑制高鐵酸鉀的分解。

圖6 包覆對(duì)高鐵酸鉀穩(wěn)定性的影響

2.5 包覆高鐵酸鉀的釋放性能

將不同包覆比例的產(chǎn)物放入水溶液中,考察其不同時(shí)間的高鐵酸鉀釋放濃度,結(jié)果如圖7所示。包覆產(chǎn)品與溶液接觸時(shí),在較短時(shí)間內(nèi)(t<10 min)快速釋放高鐵酸鉀,這是因?yàn)橛胁糠指哞F酸鉀沒有被均勻包覆所致。經(jīng)過快速釋放過程后,高鐵酸鉀的釋放速度逐漸變緩,緩釋120 min時(shí),質(zhì)量比為15∶1的包覆產(chǎn)品的釋放百分率約為67%、10∶1的釋放百分率約為72%、5∶1的釋放百分率約能達(dá)到76%。由圖6可知,釋放百分率會(huì)隨著乙基纖維素與高鐵酸鉀質(zhì)量比的增大而減小。

圖7 包覆產(chǎn)品的緩釋效果

2.6 包覆高鐵酸鉀對(duì)含染料廢水處理效果

乙基纖維素與高鐵酸鉀質(zhì)量比為15∶1、10∶1 和5∶1的包覆型高鐵酸鉀對(duì)染料廢水進(jìn)行處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。脫色率都會(huì)隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而升高,反應(yīng)起始階段,染料廢水脫色率增長(zhǎng)比較快,氧化時(shí)間為20 min時(shí),對(duì)染料脫色率能達(dá)到50%左右。氧化時(shí)間為40 min時(shí),包覆型高鐵酸鉀對(duì)染料的脫色率可達(dá)70%以上。包覆高鐵酸鉀對(duì)染料廢水脫色性能與緩釋過程是相似的,說明包覆產(chǎn)品能夠用于廢水的處理,并實(shí)現(xiàn)其長(zhǎng)效性能。

圖8 包覆產(chǎn)品對(duì)廢水的處理效果

Fig.8 Effect of encapsulation-type K2FeO4on wastewater removal ratio

3 結(jié) 論

(1)提高高鐵酸鉀溶液的pH、降低其濃度和保存溫度能夠抑制其分解,提高其穩(wěn)定性。

(3)采用乙基纖維素包覆法能明顯提高高鐵酸鉀的穩(wěn)定性。釋放百分率會(huì)隨著乙基纖維素與高鐵酸鉀質(zhì)量比的增大而減小。

(4)高鐵酸鉀處理染料模擬廢水的實(shí)驗(yàn)中,染料廢水水體的濁度大大降低。是因?yàn)楦哞F酸鉀不僅能使染料氧化分解,而且其還原產(chǎn)物能使染料的分解產(chǎn)物沉淀,達(dá)到水體澄清的效果,并具有長(zhǎng)效性能。

[2] 王立立,曲久輝,王忠秋. 高鐵穩(wěn)定性及其影響因素的研究[J]. 東北電力學(xué)院學(xué)報(bào), 1999, 19(1):6-9.

[3] VENKATADRI A S, WAGNER W F, BAUER H H. Ferrate(Vi) analysis by cyclic voltammetry[J]. Analytical Chemistry, 1971, 43(8):1115-1119.

[4] 宋亞瑞,馬健偉,宋華. Fe(VI)的合成及其穩(wěn)定性研究[J]. 化學(xué)通報(bào), 2006(11):849-852.

[5] 張彥平,許國(guó)仁,程恒衛(wèi),等. 摻雜對(duì)復(fù)合高鐵酸鹽溶液穩(wěn)定性的影響[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 40(2):217-219.