柳 雅 軍, 焦 利 勇,2, 冀 曉 敏, 郝 鳳 柱, 李 琳 琳

( 1.大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034; 2.大連理工大學 化工學院, 遼寧 大連 116012 )

0 引 言

偶聯(lián)劑是一種兩性結(jié)構(gòu)物質(zhì),分子中的一部分基團可與無機物表面的官能團反應,形成強烈的化學鍵合;另一部分基團與有機高分子發(fā)生化學反應或物理纏繞,從而將無機物與有機體兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固地結(jié)合在一起。最初偶聯(lián)劑主要用在玻璃鋼的表面處理,直到20世紀70年代美國Kenrich石油化學公司研制成功鈦系偶聯(lián)劑后,使偶聯(lián)劑在涂料、油墨行業(yè)中的應用得到發(fā)展[1]。隨著帶有各種功能基團偶聯(lián)劑的研發(fā),作為無機填料的改性劑,開始適應各種涂料體系的要求的同時,還能增強一些涂料的特殊性能[2-3],促進了偶聯(lián)劑在涂料中的應用。

稀土發(fā)光材料是20世紀90年代初發(fā)展起來的一類新型發(fā)光材料。其中以稀土鋁酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料,具有發(fā)光效率高、化學穩(wěn)定性好、余輝時間長、無毒、無放射性等優(yōu)點[4],但此類材料主要成分為無機體系,相對密度大,與有機物相容性差,加入到有機體系后分散不均勻,易發(fā)生沉降,也因此影響了此類材料的廣泛應用。

鈦酸酯偶聯(lián)劑具有一個烷氧基,能夠與無機顏料表面的羥基發(fā)生化學反應,另外3個有機長鏈在顏料表面形成單分子層[5],使粒子表面性質(zhì)發(fā)生改變,具有改善體系黏度、使用量少和成本低廉等優(yōu)勢。作者采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對稀土發(fā)光材料進行表面改性,對改善稀土發(fā)光材料在有機體系的分散性和穩(wěn)定性進行了研究。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

主要材料:稀土發(fā)光材料(SrAl2O4:Eu,Dy),粒徑3～10 μm,中邦化學有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑,牌號TM-27,儀征天揚化工有限公司；環(huán)氧樹脂；乙酸乙酯(AP),天津科密歐化學試劑有限公司；正丁醇(AP),山東和瑞東精細化學有限公司; HBE-95環(huán)氧樹脂涂料,市售。

主要儀器: DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司； SGZ-1A數(shù)顯濁度儀測試儀,上海五相儀器儀表有限公司；SSP9511型余輝亮度測試儀,杭州星譜光電科技有限公司。

1.2 稀土發(fā)光材料的表面改性

分別稱取一定量的鈦酸酯偶聯(lián)劑加入到燒杯中,再加入乙酸乙酯60 mL；常溫下利用磁力攪拌器分散20 min后加入稀土發(fā)光材料5 g。將溫度控制在70～80 ℃,恒溫攪拌1 h,過濾、干燥(θ=90 ℃,t≥6 h),以待測試。

1.3 測試實驗

1.3.1 FTIR測試

采用紅外光譜儀對改性前后的稀土發(fā)光材料及鈦酸酯偶聯(lián)劑的化學結(jié)構(gòu)進行分析。稀土發(fā)光材料采用溴化鉀壓片法,鈦酸酯偶聯(lián)劑采用涂膜的方法。測試范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.2 SEM 測試

通過掃描電子顯微鏡觀測改性前后稀土發(fā)光材料表面的微觀形貌變化。

1.3.3 濁度測試

利用濁度儀測試改性前后粉體的沉降性。每5 s記一次數(shù)值。測試300 s內(nèi)濁度變化情況,并用Origin 7.5軟件進行線性擬合。線性方程的斜率即表示稀土發(fā)光材料在溶液中的沉降速率。

1.3.4 沉降實驗

將改性前后稀土發(fā)光材料分散到涂料體系中,分散均勻后取等量放入試管內(nèi)進行觀察,每小時觀察一次,隨著顏料粒子的沉降,會出現(xiàn)分層界面,觀察分界層的高度變化。

1.3.5 稀土發(fā)光材料的余輝亮度測試方法

采用激發(fā)照度為10101X的固定光源照射10 min,采樣時間為10 min,獲取樣品的余輝亮度變化曲線圖,并得到相應的初始亮度和終了亮度數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 防沉降性

2.1.1 改性稀土發(fā)光材料的有機相容性

取定量改性和未改性的稀土發(fā)光材料,分別分散到25 mL乙酸乙酯中,磁力攪拌5 min后對改性前后稀土發(fā)光材料進行濁度測試,實驗結(jié)果如圖1所示。通過線性擬合方程對實驗結(jié)果進行分析(斜率表征稀土發(fā)光材料在有機溶劑中的沉降速率),其結(jié)果如表1所示。從圖1和表1中可以看出,改性后稀土發(fā)光材料的沉降速率明顯變慢,未改性稀土發(fā)光材料的沉降速率為0.177 9 NTU/s,改性后的稀土發(fā)光材料沉降速率為0.108 2 NTU/s,可以確定稀土發(fā)光材料粒子表面包覆上了鈦酸酯偶聯(lián)劑,改善了稀土發(fā)光材料表面特性。改性后的稀土發(fā)光材料與有機體系的濁度值提高,體現(xiàn)了其與體系的相容性的提高。主要機理是因為鈦酸酯偶聯(lián)劑分子一端的烷氧基斷裂,并與無機材料表面的羥基結(jié)合,另外3個長碳鏈烷烴基能夠在無機材料表面形成一層有機單分子層,降低了無機材料與有機材料之間的界面能[6]。從表1復相關(guān)系數(shù)來看,線性方程能夠90%以上地解釋Y的輸出,所以通過線性回歸法評價體系的穩(wěn)定性具有一定的參考價值。

圖1 改性前后稀土發(fā)光材料濁度的變化

Fig.1 Changes of turbidity of unmodified and modified rare-earth luminescence materials along with time

表1 改性前后稀土發(fā)光材料沉降速率

Tab.1 Settling rate of unmodified and modified rare-earth luminescence materials

2.1.2 改性稀土發(fā)光材料在涂料體系的穩(wěn)定性

鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前后在涂料中沉降體積隨時間的變化情況如圖2所示。由圖2可見,改性后稀土發(fā)光材料在涂料體系中的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未改性稀土發(fā)光材料。分析其主要原因還是與鈦酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特性有關(guān),當稀土發(fā)光材料表面形成良好的包覆層時,鈦酸酯偶聯(lián)劑就能有效發(fā)揮其長碳鏈烷烴基柔軟的特性,能與有機聚合物形成彎曲纏結(jié),進而使有機涂料體系和無機物的相容性得到改善[7]。

圖2 稀土發(fā)光材料的在涂料體系沉降穩(wěn)定性

Fig.2 The sedimentation stability of rare-earth luminescence materials in coating system

2.2 FTIR

利用紅外光譜分別對改性前后的稀土發(fā)光材料和鈦酸酯偶聯(lián)劑進行紅外測試,結(jié)果如圖3所示。圖3a中3 447～3 663 cm-1為稀土發(fā)光材料表面羥基的吸收峰,改性后稀土發(fā)光材料表面羥基吸收強度略有降低,主要因為未改性的稀土發(fā)光材料很容易吸附空氣中水分,使其表面有較多羥基覆蓋,改性后鈦酸酯偶聯(lián)劑與羥基反應,使稀土發(fā)光材料表面羥基含量降低[8]。圖3b顯示,改性后稀土發(fā)光材料在2 958、2 930、2 873 cm-1出現(xiàn)甲基和乙基的C—H振動吸收峰[9]；在1 249～1 035 cm-1的吸收峰明顯變寬,可能是鈦酸酯偶聯(lián)劑與稀土發(fā)光材料吸收峰重疊的結(jié)果,也可能是鈦酸酯偶聯(lián)劑與稀土發(fā)光材料表面發(fā)生化學鍵合作用的結(jié)果[10]。稀土發(fā)光材料的主要成分為SrAl2O4,它是一種尖晶石結(jié)構(gòu)化合物,在847和783 cm-1處有兩個大而寬的吸收譜帶,是Al3+—O的振動引起的,改性后稀土發(fā)光材料的吸收譜帶強度明顯變?nèi)?。這些都表明稀土發(fā)光材料與鈦酸酯偶聯(lián)劑發(fā)生了化學鍵合。

a,未改性稀土發(fā)光材料;b,改性稀土發(fā)光材料;c,鈦酸酯偶聯(lián)劑

圖3 改性前后稀土發(fā)光材料及鈦酸酯偶聯(lián)劑的紅外譜圖

Fig.3 ATR-FTIR of different samples

2.3 SEM分析

從圖4(a)未改性稀土發(fā)光材料的SEM照片中可以看出,未改性稀土發(fā)光材料表面平整,棱角分明,顆粒間空隙較大。圖4(b)為改性處理后稀土發(fā)光材料的SEM照片,改性后的稀土發(fā)光材料表面附有一層稀疏的有機化合物,樣品表面棱角處模糊, 表面不再光滑,顆粒間孔隙減少[11-12]。

圖4 改性前后稀土發(fā)光材料的電鏡掃描圖

Fig.4 SEM of pristine sample and modification rare-earth luminescence materials

2.4 鈦酸酯偶聯(lián)劑對稀土發(fā)光材料余輝特性影響

對稀土發(fā)光材料表面進行有機改性的研究很多,但是普遍存在影響稀土發(fā)光材料原有余輝特性的問題,而余輝特性是稀土發(fā)光材料的重要特點。本實驗對改性前后稀土發(fā)光材料余輝測試的結(jié)果如圖5和表2所示。

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)鈦酸偶聯(lián)劑改性稀土發(fā)光材料的余輝衰減曲線

Fig.5 Fluorescence intensity decay curves of rare-earth luminescence materials in different amount of TM-27

表2 不同質(zhì)量分數(shù)鈦酸偶聯(lián)劑改性稀土發(fā)光材料亮度

Tab.2 Fluorescence intensity of rare-earth luminescence materials in different amount of TM-27

L/(cd·m-2)初始終了未改性稀土發(fā)光材料4.1060.1371.5% TM-274.1020.1393.0% TM-274.1090.124

從圖5余輝衰減曲線和改性前后稀土發(fā)光材料的初始及終了亮度值可以看出,1.5% TM-27改性后的稀土發(fā)光材料,余輝強度略有增強。因為稀土發(fā)光材料表面增加了一層鈦酸酯偶聯(lián)劑保護層,阻止了分子之間的團聚,使更多的表面裸露出來,所以含1.5% TM-27的稀土發(fā)光材料的余輝衰減曲線略高于未改性的稀土發(fā)光材料。鈦酸酯質(zhì)量分數(shù)為3.0%時稀土發(fā)光材料的余輝衰減曲線及亮度值略低于未改性稀土發(fā)光材料,因為過多的鈦酸酯會破壞鈦酸酯的單分子層結(jié)構(gòu),從而加大粒子之間的團聚,使很多粒子表面被覆蓋,導致發(fā)光強度減弱。從余輝曲線變化趨勢來看,改性后稀土發(fā)光材料的余輝特性并沒有受到影響。

3 結(jié) 論

(1)濁度測試表明,改性后長余輝發(fā)光材料在溶劑中的沉降速率明顯變慢,鈦酸酯偶聯(lián)劑使稀土發(fā)光材料表面性質(zhì)發(fā)生改變,在無機發(fā)光材料與有機體系之間形成鍵橋,提高了與有機體系的相容性。

(2)紅外檢測結(jié)果和SEM照片表明鈦酸酯偶聯(lián)劑已經(jīng)包覆在稀土發(fā)光材料表面,改性后的稀土發(fā)光材料表面包覆了一層疏松的有機物,顆粒分散均勻,顆粒間空隙變小。

(3)長余輝測試表明,鈦酸酯偶聯(lián)劑包覆在稀土發(fā)光材料表面,對余輝特性幾乎不產(chǎn)生影響。

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