溫小棟 ，俞林飛，屠建龍，干偉忠 ，谷偉

(1. 寧波工程學(xué)院 寧波市混凝土結(jié)構(gòu)耐久性重點實驗室，浙江 寧波，315016；2. 寧波工程學(xué)院 建工學(xué)院，浙江 寧波，315016)

海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)過早劣化已成為普遍現(xiàn)象，尤其處于浪濺區(qū)的混凝土構(gòu)件，因供養(yǎng)充足、浪花不斷沖擊和潤濕，加上干濕交變和鹽分濃縮，耐久性更難保障。故在現(xiàn)有的橋梁混凝土技術(shù)下，沿海地區(qū)混凝土橋梁在10～20 a就需要大規(guī)模修，遠(yuǎn)達(dá)不到設(shè)計壽命的要求[1-2]。大量工程案例證實，海洋工程病害[3-4]往往首先表現(xiàn)為保護(hù)層耐久性不足而后引起深層的破壞，即：有害物質(zhì)通過保護(hù)層的孔隙和裂縫滲透和抵達(dá)到鋼筋表面，引起鋼筋脫鈍及腐蝕，因此對保護(hù)層主動增強是一種有效而經(jīng)濟(jì)的防護(hù)措施。目前常采用表面涂層或硅烷浸漬來封閉保護(hù)層裂縫和隔離介質(zhì)侵入，然而當(dāng)前的表面涂層，如：聚氨酯、環(huán)氧類等，由于本身不透氣使得其綜合性能難以滿足嚴(yán)酷的海洋環(huán)境要求[5-6]，尤其浪濺區(qū)環(huán)境，在100 a的設(shè)計壽命內(nèi)不發(fā)生破壞尚不得而知，長效型涂層的設(shè)計年限也就20 a，大量工程應(yīng)用也表明10 a左右就得重新涂裝，但海洋工程往往是難維修、甚至不可維修；硅烷浸漬可深入混凝土表層一定區(qū)域并具有透氣性，但浸漬深度通常只有3～8 mm[7]，易受到泥沙、海浪沖刷破壞。近年來，梯度功能材料開始在混凝土工程得到拓展，如：楊久俊等[8-9]研究了組分梯度變化對功能梯度水泥基材料的熱導(dǎo)性、力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明組分梯度變化，其隔熱性能和力學(xué)性得到明顯改善；Wen等[10]依據(jù)功能梯度概念提出混凝土的梯度結(jié)構(gòu)復(fù)合設(shè)計，利用無細(xì)觀界面過渡區(qū)水泥基材料(MIF材料)的低傳輸特性，作為混凝土的面層，內(nèi)層為內(nèi)摻25%磨細(xì)礦粉的混凝土，并與普通單層體系混凝土相比，在高壓富水環(huán)境與干燥環(huán)境下梯度結(jié)構(gòu)復(fù)合體系(FGC)具有明顯的體積穩(wěn)定性；李慶華等[11]依據(jù)功能梯度概念，利用超高韌性水泥基復(fù)合材料(UHTCC)優(yōu)秀的裂縫控制能力，將普通鋼筋混凝土梁的受拉區(qū)縱向鋼筋周圍部分混凝土替換為 UHTCC，開展功能梯度復(fù)合梁受彎性能研究，結(jié)果表明復(fù)合梁不但節(jié)約材料用量，提高梁的彎曲性，還能有效地將正常工作條件下梁的裂縫寬度控制在 0.05 mm以內(nèi)。Dias等[12]采用功能梯度材料理念，制備出PVA纖維隨厚度及長度方向梯度變化的新型水泥基制波紋板，試驗結(jié)果表明功能梯度板可節(jié)約纖維的用量，但沒有降低抗彎性能；Quek等[13]制備功能梯度水泥基板，以提高材料的抗高速小型穿甲彈的沖擊性，與普通材料相比功能梯度板具有優(yōu)越的抗沖擊性。因此，本文作者通過對混凝土進(jìn)行功能梯度設(shè)計，主動對保護(hù)層增強，以提高混凝土的耐久性，為此通過干濕循環(huán)加速氯離子遷移及電化學(xué)加速內(nèi)部鋼筋銹蝕的試驗，進(jìn)一步分析海洋浪濺環(huán)境下功能梯度混凝土的耐久性防護(hù)效能。

1 試驗

1.1 原材料

(1) 膠凝材料：寧波舜江水泥有限公司生產(chǎn)P·II42.5硅酸鹽水泥；寧波北侖港新建材的比表面積為410 m2/kg的S95級礦灰(Ground-granulated slag，簡稱SL)；其膠凝材料化學(xué)分析見表1。

(2) 高效減水劑：寧波潤鑫混凝土外加劑提供的聚羧酸系高效減水劑，減水率為25%。

(3) 細(xì)集料：福建閩江砂，細(xì)度模數(shù)為2.62的中砂, 堆積密度為1 578 kg/m3。

(4) 改性MIF材料[14]：MIF材料(無細(xì)觀界面過渡區(qū)水泥基材料，Meso-defect interface transition zonefree cement-based material，MIF)為42.5R及以上等級普通硅酸鹽水泥或硅酸鹽水泥40%～70%；改性增強密實填充組分(MRP)30%～50%；減縮抗裂組分(SRC)2%～4%及主體骨架細(xì)顆粒材料(水泥質(zhì)量1～3倍)組成；并采用內(nèi)摻型硅烷、PVA混雜纖維(6 mm與15 mm 2種長度)對其改性，其摻量分別為 2.0和 2.6 kg/m3。28 d抗壓強度為72 MPa。

表1 膠凝材料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of gelled material %

表2 內(nèi)層材料組成Table 2 Materials composition of structure layer kg/m3

表3 面層材料組成Table 3 Materials composition of MIF-protective layer kg/m3

1.2 功能梯度混凝土制備

由于大多海洋混凝土中有害物質(zhì)侵蝕方向與結(jié)構(gòu)承載方向大致正交，需要按并聯(lián)形式進(jìn)行梯度設(shè)計。結(jié)合振動沉模工藝，提出并聯(lián)形式功能梯度混凝土的制備工藝[10]，即：支模時在兩層之間增設(shè)隔離器，分別在其兩側(cè)澆筑結(jié)構(gòu)層和保護(hù)層，后一邊振動一邊抽動和插搗隔離器對界面進(jìn)行增強處理，直至表面泛漿不再冒氣泡。按表2和表3所示配合比拌制出功能梯度混凝土的內(nèi)層和面層材料，擴(kuò)展度均控制在175～185 mm之間。

1.3 試驗方法

1.3.1 抗Cl-侵蝕試驗

為了評價功能梯度混凝土的抗 Cl-侵蝕能力，制備了3種不同面層厚度(10，15和20 mm)的功能梯度混凝土(FGC)試件，其規(guī)格(長×寬×高)為 70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方體，并與高性能混凝土單層體系、低傳輸性無細(xì)觀界面過渡區(qū)水泥基材料單層體系相比較。

具體試驗步驟如下：

(1) 1 d后脫模放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至28 d齡期，取出晾干用環(huán)氧樹脂密封保護(hù)層以外的5個面，隨后采用加速方法使環(huán)境中 Cl-按一維方式從混凝土保護(hù)層向內(nèi)部遷移。其加速制度：將試件浸泡于濃度為10%NaCl溶液中8 h，而后干燥16 h，溫度均控制為30 ℃，1個循環(huán)周期為1 d。

(2) 到達(dá)相應(yīng)齡期后將試塊取出晾干后，采用臺鉆對試件循序漸進(jìn)取粉，其深度由臺鉆上鉆孔定深標(biāo)尺控制。

(3) 按JTJ 270—98(《水運工程混凝土試驗規(guī)程》)要求，采用瑞士萬通Metrohm702型自動電位滴定儀進(jìn)行水溶性 Cl-濃度分析。為了消除混凝土原材料帶來的影響，同時對標(biāo)養(yǎng)28 d后的面層材料和內(nèi)層材料進(jìn)行水溶性 Cl-含量測試，其結(jié)果分別為 0.03%和0.05%。

1.3.2 電化學(xué)加速鋼筋銹蝕試驗

為推進(jìn)生態(tài)旅游治理提供有力執(zhí)法和司法保障。用嚴(yán)格的法律制度引領(lǐng)生態(tài)旅游治理措施，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，為推進(jìn)生態(tài)旅游治理的實施提供執(zhí)法和司法保障。首先，加大執(zhí)法力度，對干擾管理活動、破壞生態(tài)環(huán)境的行為要給予嚴(yán)厲打擊。其次，細(xì)化和完善現(xiàn)有環(huán)境侵權(quán)責(zé)任法律制度，引導(dǎo)社區(qū)居民利用法律武器保護(hù)自身生態(tài)權(quán)益。再次，加大對破壞生態(tài)、妨礙治理行為的法律責(zé)任追究力度，對損害生態(tài)環(huán)境的惡劣行為給予嚴(yán)厲制裁。

為了進(jìn)一步評價功能梯度混凝土的耐久性防護(hù)性，同樣制備3種厚度的功能梯度混凝土試件和2種單層試件進(jìn)行電化學(xué)加速鋼筋銹蝕實驗，其試件形式如圖1所示。

具體實驗步驟如下：

(1) 采用塑料定位夾將鋼筋固定好，安裝隔離板，隨后在兩側(cè)分別澆筑面層、內(nèi)層材料，1 d脫模后養(yǎng)護(hù)至28 d，取出晾干后用環(huán)氧樹脂密封與鋼筋平行的2個面以外的4個面)并在常溫通風(fēng)環(huán)境下放置1 d，之后再真空飽水1 d。

(2) 飽水后將試塊放入玻璃槽中部，并用玻璃膠將縫隙密封，在陰極(FGC中面層材料一側(cè))盛入 0.5 mol/L的NaCl溶液，在陽極(FGC中內(nèi)層材料一側(cè))盛入0.3 mol/L NaOH溶液，試件兩邊溶液插入電極，并施加30 V的直流穩(wěn)定電壓；通過電8 h后放干溶液并風(fēng)干16 h，溫度均控制為30 ℃，1個循環(huán)周期為1 d。其電化學(xué)加速試驗裝置如圖2所示。

(3) 7個循環(huán)后將試件壓碎取出鋼筋，對其銹蝕程度進(jìn)行影像記錄。

(4) 按照ASTM G1—03方法，采用稀鹽酸清洗鋼筋表面銹蝕物，然后進(jìn)行稱量m1，并在體視顯微鏡下放大40倍觀察表面，同時與銹蝕前鋼筋質(zhì)量m0進(jìn)行比較，計算銹蝕率η，即：

圖1 試件剖面示意圖Fig.1 Diagram of specimens profile

圖2 試驗裝置圖Fig.2 Experimental apparatus

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 抗Cl-侵蝕性

圖3～6所示為各體系混凝土置于加速環(huán)境中不同齡期下測試所得的氯離子分布?？梢姡?1) 氯離子對各體系混凝土試件的侵蝕作用(氯離子含量、氯離子侵蝕深度)均隨著在加速環(huán)境中放置時間的延長而日益嚴(yán)重，如：28 d時，氯離子對OPC單層體系的侵蝕深度為10 mm；90 d時侵蝕深度增加到20 mm，150 d時則達(dá)到30 mm；其0～10 mm處28，90，150和240 d時氯離子平均含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))依次為0.74%，0.79%，0.86%和0.92%。(2) 氯離子在不同體系混凝土中的侵蝕速率不同，與OPC單層體系相比，F(xiàn)GC體系和MIF單層體系均可抵抗氯離子的侵蝕，如置于加速環(huán)境下240 d時，氯離子在OPC單層體系、FGC-10體系、FGC-20體系和MIF單層體系的侵蝕深度依次為30，20，10和10 mm；此外，F(xiàn)GC中面層厚度越大，其抗侵蝕性能力增大，當(dāng)面層厚度大于10 mm時，其抗侵蝕性與MIF單層體系相差不大。(3) 在加速環(huán)境下相同齡期時，各體系中0～10 mm表層處的氯離子含量不同，OPC單層體系的大于FGC體系和MIF體系，但FGC體系和MIF體系的相差不大。

圖3 加速環(huán)境28 d時各體系中Cl-含量Fig.3 Cl- content of specimens at 28 d in accelerated environment

圖4 加速環(huán)境90 d時各體系中Cl-含量Fig.4 Cl- content of specimens at 90 d in accelerated environment

圖5 加速環(huán)境150 d時各體系中Cl-含量Fig.5 Cl- content of specimens at 150 d in accelerated environment

圖6 加速環(huán)境210 d時各體系中Cl-含量Fig.6 Cl- content of specimens at 210 d in accelerated environment

2.2 對混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕的影響

圖7～9所示為采用電化學(xué)加速試驗后FGC復(fù)合體系、OPC單層體系及 MIF單層體系內(nèi)部鋼筋銹蝕結(jié)果。可見：(1) 內(nèi)部鋼筋銹蝕程度及沉積在混凝土上的腐蝕物含量由大到小依次為OPC體系，F(xiàn)GC體系，MIF體系；在FGC體系中，腐蝕物含量由大到小依次為FGC-20體系，F(xiàn)GC-10體系，F(xiàn)GC-15。(2) 各體系中靠近環(huán)境一側(cè)鋼筋腐蝕程度嚴(yán)重于背離環(huán)境一側(cè)，鋼筋銹蝕主要以坑蝕為主。(3) 從鐵銹顏色看，OPC單層體系中剛剝離出來的新鮮鐵銹呈黑色夾雜著紅色和淡綠色，在空氣中暴露后淡綠色消失；對于FGC體系的鐵銹主要為黑色夾雜著淡綠色，接著轉(zhuǎn)變成黑色夾雜著紅色。(4) 從銹蝕率看，銹蝕率由大到小依次為OPC體系，F(xiàn)GC體系，MIF體系；而FGC體系中，銹蝕率由大到小依次為FGC-20，F(xiàn)GC-10，F(xiàn)GC-15。

氯鹽作用下鋼筋銹蝕的機理：鋼筋附近孔隙液中Cl-含量超過臨界值后使鋼筋鈍化膜破壞，脫鈍后鋼筋的銹蝕是一個電化學(xué)過程，在陽極區(qū)發(fā)生氧化反應(yīng)：2Fe-4e-→2Fe2+；在陰極區(qū)發(fā)生還原反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-。陽極區(qū)釋放的電子通過鋼筋流向陰極區(qū)，同時生成Fe2+與附近的Cl-結(jié)合生成易溶的中間相鐵-氯絡(luò)合物(FeCl2·4H2O，淡綠色)，隨后從鋼筋陽極區(qū)向混凝土孔隙遷移，分解為褐色的Fe(OH)2，并沉淀在陽極區(qū)周圍，同時放出H+和Cl-，它們又回到陽極區(qū)，使陽極區(qū)附近孔隙液局部酸化，Cl-再帶出更多的Fe2+，這樣Cl-加速鋼筋銹蝕。當(dāng)氧氣充分時，F(xiàn)e(OH)2被氧化成Fe(OH)3；脫水后變成疏松多孔的紅銹Fe2O3；少氧條件下，F(xiàn)e(OH)2氧化不完全，部分生成黑銹Fe3O4。

圖7 各體系內(nèi)鋼筋銹蝕情況Fig.7 Status of reinforcement corrosion in specimens

圖8 各體系內(nèi)鋼筋表面(放大40倍)Fig.8 Reinforcement surface in specimens

圖9 各體系中鋼筋銹蝕率Fig.9 Corrosion rate of reinforcement in specimens

由于本加速試驗中試件采取電化學(xué)和干濕循環(huán)加速制度，含氧量不充分，因此OPC體系中新鮮鐵銹主要為Fe3O4(黑銹)并夾雜著Fe2O3(紅銹)及鐵-氯絡(luò)合物(淡綠色)，空氣中暴露后中間相分解和氧化成紅銹；而FGC體系，由于保護(hù)層致密性好，溶液中氧氣難以向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散，使得氧含量更不充分，使得鐵銹主要為 Fe3O4(黑銹)并夾雜著少量及鐵-氯絡(luò)合物(淡綠色)，隨后在空氣中中間相分解和氧化成紅銹。又因鋼筋靠近保護(hù)層一側(cè)首先受 Cl-的影響，且氧氣和水相對充足，因此銹蝕從靠近保護(hù)層一側(cè)開始，且在氯離子的搬遷下，腐蝕物沉積在陽極區(qū)周圍的混凝土中[15]。

結(jié)合前面各體系混凝土中氯離子的分布和演變的試驗結(jié)果可知：FGC體系和MIF體系具有低傳輸性，氧氣和氯離子在混凝土中遷移較難，所以FGC復(fù)合體系、MIF單層體系內(nèi)鋼筋銹蝕程度輕于 OPC單層體系；在FGC體系中，隨著面層厚度增加，其內(nèi)部鋼筋銹蝕程度大致降低，但FGC-20除外。FGC-20試件中鋼筋銹蝕程度更為厲害的原因可能為鋼筋正處于面層與內(nèi)層的結(jié)合部，而兩層材料不同，存在電化學(xué)差異，另外面層材料致密性好于內(nèi)層，F(xiàn)GC澆筑完后，內(nèi)層的水分向面層擴(kuò)散，受到低傳輸性面層的阻礙，聚集在結(jié)合處，因此，在電化學(xué)和傳輸性差異下，F(xiàn)GC-20內(nèi)鋼筋銹蝕更為嚴(yán)重，在FGC體系設(shè)計時，鋼筋布置需要避開結(jié)合位置。

3 結(jié)論

(1) 氯離子對各體系混凝土試件的侵蝕作用均隨著在加速環(huán)境中放置時間的延長而日益嚴(yán)重；相同齡期下各體系表層處的氯離子含量不同，OPC單層體系大于FGC體系和MIF體系，但FGC體系和MIF體系的相差不大。

(2) 氯離子在不同體系混凝土中的侵蝕速率不同，與OPC單層體系相比，F(xiàn)GC體系和MIF單層體系均可增強抗氯離子侵蝕能力；FGC中面層厚度越大，其抗侵蝕性能力增大，當(dāng)面層厚度大于10 mm時，其抗侵蝕性與MIF單層體系相差不大。

(3) 內(nèi)部鋼筋銹蝕程度、沉積在混凝土上的腐蝕物含量及銹蝕率大小依次為OPC體系，F(xiàn)GC體系，MIF體系；由于電化學(xué)、滲透性差異導(dǎo)致FGC-20的鋼筋銹蝕程度比FGC-10和FGC-15的嚴(yán)重，因此進(jìn)行FGC設(shè)計時，鋼筋應(yīng)避開布置在兩層結(jié)合處。

(4) 各體系中靠近保護(hù)層一側(cè)鋼筋腐蝕程度嚴(yán)重于背離保護(hù)層一側(cè)，鋼筋銹蝕主要以坑蝕為主。從鐵銹顏色看，OPC單層體系中剛剝離出來的新鮮鐵銹呈黑色夾雜著紅色和淡綠色，在空氣中暴露后淡綠色消失；對于FGC體系的鐵銹主要為黑色夾雜著淡綠色，接著轉(zhuǎn)變成黑色夾雜著紅色。

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