黎曉，吳定宇，邱運(yùn)仁

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)和丁酮(methyl ethyl ketone，MEK)作為性能優(yōu)良的中沸點(diǎn)溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料和粘合劑等精細(xì)化工領(lǐng)域[1]，是較為緊缺的精細(xì)石油化工中間體，嚴(yán)重依賴(lài)進(jìn)口，具有不可替代性[2-3]。隨著交通車(chē)輛和建筑裝飾等領(lǐng)域?qū)ν垦b質(zhì)量要求的日益提高，以MIBK和MEK作為主要溶劑制備的陰極電泳乳液得到迅猛發(fā)展。大量的陰極電泳乳液經(jīng)一次涂膜后，需進(jìn)行真空抽吸處理，以降低有機(jī)溶劑對(duì)空氣的污染。蒸汽冷凝可形成MEK/MIBK混合液，將MEK/MIBK混合液進(jìn)行高效分離與回收具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與環(huán)境效益。目前工業(yè)上分離液體混合液的方法有精餾、萃取和膜分離等。精餾作為一種利用回流使液體混合物得到高純度分離的方法，是工業(yè)上應(yīng)用最廣的液體混合物分離操作，其中間歇精餾因具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和靈活性[4]，操作方便、開(kāi)停工靈活自由[5-7]，被廣泛應(yīng)用于原料處理量小、來(lái)源間斷的生產(chǎn)過(guò)程[8]。Maira等[9]首先建立二元恒回流與變回流間歇精餾過(guò)程數(shù)學(xué)模型，并以甲醇/乙醇混合液為原料，在板式塔中進(jìn)行間歇精餾實(shí)驗(yàn)，得出精餾時(shí)間、餾分量和殘留液量與模擬結(jié)果偏差小于 5%。Zhang等[10]對(duì)正丙醇/異丙醇二元混合液進(jìn)行間歇精餾分離實(shí)驗(yàn)，指出過(guò)渡段排持液方式能克服“飛輪效應(yīng)”，較傳統(tǒng)操作方式減少 31.2%～60.1%操作時(shí)間。Massimiliano等[11]將離線(xiàn)計(jì)算最佳回流比與在線(xiàn)監(jiān)測(cè)產(chǎn)品組成結(jié)合的閉合回流優(yōu)化方式應(yīng)用到乙醇/水間歇精餾分離中，在未知原料組成情況下實(shí)現(xiàn)參數(shù)優(yōu)化控制。Yu等[12]以乙醇/水混合液為原料，從設(shè)計(jì)計(jì)算到實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)，比較了不同間歇精餾操作方式的效益。對(duì)比研究幾種典型操作方式有助于對(duì)各種操作方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，但這樣的對(duì)比研究很匱乏，有關(guān)間歇精餾分離陰極電泳乳液有機(jī)溶劑脫除液的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究以工業(yè)常見(jiàn)陰極電泳乳液有機(jī)溶劑的脫除液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為60% MIBK，40% MEK)為原料，依次采用恒回流比、累加回流比、循環(huán)全回流[13]常壓間歇精餾操作分離該物系，探究不同操作下輕重產(chǎn)品質(zhì)量濃度以及MEK和MIBK的回收率，以便為工業(yè)規(guī)模的陰極電泳乳液有機(jī)溶劑脫除液的處理提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

填料塔塔釜、冷凝器及塔體均為玻璃，塔體內(nèi)徑為20 mm，塔總高為1 500 mm，塔內(nèi)裝直徑為2 mm不銹鋼θ絲網(wǎng)填料，填料高度為1 400 mm，保溫套管直徑為70 mm，塔釜容積為500 mL，分別插接塔體、熱電偶溫度計(jì)和U型壓差計(jì)。電熱套加熱功率為300 W，保溫段加熱功率(上、下)各為 300 W，回流比由電磁閥控制器控制，如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Layout of experimental apparatus

1.2 測(cè)試分析方法

塔頂及塔底組成采用島津GC2010型氣相色譜儀分析，溫度采用XMYD29-AI-5600高精度數(shù)字熱電偶溫度計(jì)測(cè)量，精度為0.01 ℃。

1.3 操作方式

1.3.1 恒回流比

加146 g原料于塔釜，電磁爐功率為200 W，塔上、下段保溫電流為0.2 A。調(diào)節(jié)蒸汽流量為液泛流速的60%后進(jìn)行全回流。待頂溫和釜溫穩(wěn)定40 min后，固定回流比。每3 min記錄1次頂溫與釜溫，并取樣分析。設(shè)定餾分MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%的產(chǎn)品為餾分產(chǎn)品；餾分MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%而小于90%的產(chǎn)品，為過(guò)渡餾分；餾分MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，塔頂餾分與塔釜液混合為重產(chǎn)品。

1.3.2 累加回流比

改進(jìn)恒定回流比操作。固定回流比為1:1后，從第7 min開(kāi)始，每3 min回流比增加1，直至餾分MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 90%后停止增加回流比。當(dāng)餾分 MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%而小于90%時(shí)，為過(guò)渡餾分。當(dāng)餾分MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，將塔頂餾分與塔釜液混合為重產(chǎn)品。

1.3.3 循環(huán)全回流

調(diào)節(jié)蒸汽流量為液泛流速的60%后進(jìn)行全回流。待頂溫、釜溫及塔壓穩(wěn)定40 min后，切至全采出。頂溫每上升0.5 ℃，切至全回流，待溫度重新穩(wěn)定3 min后切至全采出。如此循環(huán)，直至餾分 MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 90%為止，此后進(jìn)行全采出操作。當(dāng)餾分 MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，將塔頂餾分與塔釜液混合為重產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 回流比為1:1時(shí)餾分組成及頂溫和釜溫隨時(shí)間的變化規(guī)律

在常壓回流比為1:1條件下，餾分組成隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可看出：在精餾初期前12 min內(nèi)，餾分MEK 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%。隨后隨著精餾時(shí)間的增加而逐漸減小，至14 min時(shí)，MEK 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%；至 24 min時(shí)，MEK 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10%。圖3所示為塔頂溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，在精餾前12 min內(nèi)，塔頂溫度基本維持在75.5 ℃，隨后隨著時(shí)間的增加逐漸升高，至14 min時(shí)，塔頂溫度為77 ℃；至24 min時(shí)，塔頂溫度已升高到101 ℃。圖4為塔釜溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，在精餾前14 min內(nèi)，塔釜溫度由115 ℃增加到116.9 ℃，隨后緩慢增加，經(jīng)過(guò)24 min后，增速有所增加。綜合圖2、圖3和圖4可知：MEK與MIBK的精餾分離不存在共沸現(xiàn)象；在頂溫75.5～77 ℃，時(shí)間14 min，為輕產(chǎn)品采出階段；在頂溫77～101 ℃，時(shí)間14～24 min，為過(guò)渡餾分采出階段；在頂溫大于101 ℃，時(shí)間超過(guò)24 min，為重產(chǎn)品采出階段。釜溫在全過(guò)程中變化十分緩慢，頂溫則在過(guò)渡段有急劇升躍，這與唐穎等[14]間歇精餾實(shí)驗(yàn)釜溫與頂溫變化規(guī)律極為相似。

圖2 餾出液質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.2 Change of distillate mass fraction with time

圖3 塔頂溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.3 Change of top temperature with time

圖4 塔釜溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 Change of still temperature with time

圖5和6分別顯示釜溫、頂溫與餾分組成的關(guān)系。由圖5和圖6可看出：頂溫和釜溫均隨塔頂MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而升高。借鑒該二元非共沸物系間歇精餾塔頂、底溫度與產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)溫度來(lái)控制操作的切換，以提高產(chǎn)品質(zhì)量，縮減操作時(shí)間，避免因成分分析造成的操作延遲。對(duì)比圖5和圖6發(fā)現(xiàn)：在過(guò)渡餾分采出段，頂溫由77 ℃升至101 ℃，釜溫則僅由116.9 ℃升至117.2 ℃，較頂溫變化范圍小。這是由于塔釜存料量大，殘存的MEK汽化過(guò)程對(duì)其升溫影響小；塔頂存料量小，同時(shí) MEK與MIBK沸點(diǎn)差別較大，則頂溫對(duì)氣相組成變化反應(yīng)更快。因此，在實(shí)際操作中，選取頂溫作為控制切換的依據(jù)更為準(zhǔn)確與方便。

2.2 不同回流比下的產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率

分別進(jìn)行回流比 R為 1，2和 3時(shí)的常壓MEK-MIBK間歇精餾實(shí)驗(yàn)，研究溫度和產(chǎn)品濃度等參數(shù)變化規(guī)律的重現(xiàn)性，結(jié)果表明重現(xiàn)性很好。表1所示為回流比對(duì)操作結(jié)果的影響。

由表1可看出：回流比從1增加到2和3時(shí)，輕、重產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從 95.22%和 95.78%增加到98.15%和96.85%，分別提高了3.08%和1.12%，MEK和 MIBK回收率分別從 44.94%和 75.87%增加到51.88%和 80.21%，分別提高了 15.44%和 5.72%，過(guò)渡餾分量分別減少4.91%和11.52%，說(shuō)明增加回流比有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和回收率，特別對(duì)后者提高顯著。但由于增大回流比不僅受能耗的制約[15]，還受由持液量引起的平均極限濃度的限制[16]。因此，在生產(chǎn)過(guò)程中不可盲目增加回流。

表1還表明： MEK和MIBK回收率均不高，分別低于55%和85%。通過(guò)分析可知：一方面由于MEK和MIBK揮發(fā)性較大，通過(guò)冷凝器及取樣處有損失，另一方面，過(guò)渡餾分較多，如回流比為1，2和3時(shí)的過(guò)渡餾分量分別占原料質(zhì)量的 36.51%，34.72%和32.31%，從而顯著降低兩者回收率。通常，塔身持液量是增加過(guò)渡餾分量的重要因素[17]。塔身持液量由于其“飛輪(fly wheel)效應(yīng)”，通過(guò)不斷吸收和釋放易揮發(fā)組分，使塔內(nèi)濃度變化趨于緩慢，加重輕組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的拖尾，導(dǎo)致過(guò)渡餾分量的增加。從表1可知：增加回流比，有助于減少過(guò)渡餾分量。

2.3 累加回流比和循環(huán)全回流下的產(chǎn)品質(zhì)量和回收率

為提高恒回流比操作下溶劑回收率，生產(chǎn)中一般將過(guò)渡餾分與下一批新鮮投料混合后進(jìn)行循環(huán)重蒸，但該方法不能提高間歇精餾單程收率。為此，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化操作方式即累加回流比和循環(huán)全回流對(duì)精餾結(jié)果的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可看出：累加回流比操作和循環(huán)全回流操作較恒回流比操作的分離效率均提高，這點(diǎn)與余國(guó)琮等[12]得出的恒回流操作效率最低的結(jié)論一致。在累加回流比操作下，輕重產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)由回流比為1時(shí)的95.22%和95.78%分別增加至98.50%和97.20%，分別提高了 3.44%和 1.48%，MEK和 MIBK回收率從44.94%和82.36%分別增加至57.32%和82.36%，分別提高了27.55%和8.55%；過(guò)渡餾分量從53.31 g減少至42.7 g，減少19.90%；操作時(shí)間卻由14 min增加到27 min。這是由于累加回流操作通過(guò)不斷遞加回流量，較部分回流操作，強(qiáng)化了汽液傳質(zhì)效率，使塔頂產(chǎn)品平均濃度升高，同時(shí)過(guò)渡餾分量相應(yīng)減小，因而提高了輕重組分回收率?；亓鞅鹊闹鸺?jí)增加，迅速降低了產(chǎn)品流出速率，因而延長(zhǎng)了產(chǎn)品采出時(shí)間。在循環(huán)全回流操作下，輕、重產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)由回流比為1時(shí)的95.22%和95.78%分別增加至98.77%和96.71%，分別提高了 3.73%和 0.97%，MED和 MIBK回收率從44.94%和75.87%分別增加至64.01%和86.33%，分別提高了42.43%和13.79%，過(guò)渡餾分量從53.31 g減少至32.56 g，減少38.92%。這是因?yàn)檠h(huán)全回流操作以一次全回流操作方式為基礎(chǔ)，當(dāng)全采出時(shí)，汽液傳質(zhì)伴隨塔內(nèi)持液的逐漸減小而減弱；同時(shí)，上升蒸汽將塔內(nèi)高濃度持液迅速移出塔，完成系統(tǒng)內(nèi)部不同組成的液相定向遷移，當(dāng)塔內(nèi)重組分上升至一定高度后，切至全回流，能重新進(jìn)行高效提濃，增加塔頂輕組分含量。如此循環(huán)，高濃度餾分被“脈沖”出塔[18]，使得塔內(nèi)輕組分殘留迅速減少，過(guò)渡餾分量降低，從而實(shí)現(xiàn)MEK和MIBK的高效分離。但鑒于工業(yè)上累加回流比控制較難實(shí)現(xiàn)，且操作延時(shí)性較強(qiáng)，因此，循環(huán)全回流操作成為MEK/MIBK混合液分離的優(yōu)化方式。它既克服了部分回流操作濃縮倍數(shù)低，存在“飛輪效應(yīng)”的缺點(diǎn)，又能節(jié)約操作時(shí)間，控制亦比較簡(jiǎn)便[19]，可充分利用填料層分離效率和特有的系統(tǒng)動(dòng)態(tài)特性，實(shí)現(xiàn)MEK/MIBK混合液的高效分離。

表1 回流比對(duì)結(jié)果的影響Table 1 Effects of reflux ratio on results

2.4 循環(huán)全回流下頂溫隨時(shí)間的變化規(guī)律

圖7所示為循環(huán)全回流操作方式下塔頂溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律。全采出操作以全回流結(jié)束時(shí)(頂溫)為起點(diǎn)，頂溫每上升0.5 ℃，重新切換至全回流。由圖7可知：全采出開(kāi)始后，頂溫由初始的77.1 ℃逐漸上升至77.6 ℃，切至全回流，溫度繼續(xù)上升，到達(dá)峰值78.3℃開(kāi)始下降，并于78.0 ℃趨于平穩(wěn)。頂溫穩(wěn)定3 min后重新切至全采出，頂溫始終伴隨全回流—全采出切換，呈“上升—下降—平穩(wěn)”更替。這是由于餾分出塔后，塔頂 MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，穩(wěn)定的全回流濃縮狀態(tài)被打破，塔中高沸點(diǎn)的MIBK上升，使得頂溫增加。全回流時(shí)，塔頂MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次增加，頂溫下降。由此可見(jiàn)：頂溫與組成有一定對(duì)應(yīng)關(guān)系，這正好與實(shí)驗(yàn)方法提出的溫度升高0.5 ℃切換全回流—全采出吻合，印證了實(shí)驗(yàn)方法的可行性。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)中頂溫與餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，可選取餾分中MEK 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%對(duì)應(yīng)的頂溫即79 ℃作為輕產(chǎn)品采出切換點(diǎn)，該溫度以下餾分均作為塔頂產(chǎn)品。

圖7 塔頂溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律(循環(huán)全回流)Fig.7 Change of top temperature with time(cyclic total reflux ratio)

3 結(jié)論

(1) 在一定高度填料塔中進(jìn)行常壓間歇精餾實(shí)驗(yàn)分離MEK/MIBK混合液，精餾初期，塔頂餾分中MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 99.5%，該體系精餾分離不存在共沸現(xiàn)象。頂溫和釜溫均隨塔頂餾分 MEK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而升高。在過(guò)渡餾分采出階段，釜溫升高0.3 ℃，頂溫升高24 ℃，在實(shí)際生產(chǎn)中選取頂溫控制操作切換更準(zhǔn)確、方便。

(2) 當(dāng)回流比由1增加到2和3時(shí)，輕重產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高3.08%和1.12%，MEK和MIBK回收率分別提高15.44%和5.72%，過(guò)渡餾分量分別減少了4.91%和11.52%。

(3) 累加回流比操作可減少過(guò)渡餾分量，提高產(chǎn)品純度以及MIBK和MEK回收率。與回流比為1的情況相比，累加回流比操作減少過(guò)渡餾分量 19.9%，輕重產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高 3.44%和 1.48%， MEK和MIBK回收率提高27.55%和8.55%。

(4) 循環(huán)全回流與回流比為 1時(shí)的情況相比，過(guò)渡餾分量減少38.92%，MEK和MIBK產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高3.73%和0.97%，MEK和MIBK回收率分別提高42.43%和13.79%。在該方式下，頂溫隨“全回流—全采出”過(guò)程切換，依次呈“上升—下降—平穩(wěn)”更替。選取餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時(shí)對(duì)應(yīng)的頂溫即79 ℃作為輕產(chǎn)品停采點(diǎn)，有助于實(shí)現(xiàn) MEK/MIBK混合液的高效分離。

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