黃元春，謝成，唐建國，鄧運來

(1. 中南大學 輕合金研究院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 材料科學與工程學院，有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

鈮是稀有高熔點難熔金屬，由于其具有優(yōu)異的性能，金屬鈮成為在電子工業(yè)、化學工業(yè)、原子能工業(yè)、航空航天、薄膜技術和超導技術等現代工業(yè)生產和技術中得到廣泛應用的高科技材料[1-4]。近年來，金屬鈮作為一種電極材料和表面工程材料(BM)，被廣泛應用于船舶、化工、液晶顯示器以及耐熱耐腐蝕高導電等鍍膜工業(yè)中。特別是因為鈮和鈮的化合物具有高導電性、高熱穩(wěn)定性和對外來原子的阻擋作用，在工件和集成電路表面上使用濺射法鍍上鈮層，可以防止腐蝕和銅向基體硅中擴散。王國棟等[5-6]研究了軋制和熱處理工藝對鈮材組織及晶粒度和鈮帶深沖性能的影響。現代工業(yè)的飛速發(fā)展對濺射用鈮材提出了更高的技術要求，主要體現在鈮靶材的化學純度、晶粒度、織構和均一性等方面[7]。本文作者將純鈮板經 4種不同軋制方式后在1 050 ℃最終退火1 h，研究鈮箔的顯微組織和織構的演變規(guī)律，對鈮箔的變形及再結晶行為進行探討，以便為鈮材的工業(yè)化生產和在電子工業(yè)等領域的大規(guī)模應用提供必要的技術支持。

1 實驗

本研究實驗材料來源于國內某大型鈮材生產廠商。經多次電子束熔煉(EBM)的純鈮錠經開坯后軋制成厚度為5 mm的鈮板。將實驗材料分別編號為1號，2號，3號和4號。對1號，2號，3號和4號樣品分別進行順軋、斜軋、交叉軋制和橫向軋制。即所有樣品先軋制到0.95 mm，其中1號和3號鈮板軋制方向與5 mm厚鈮板的軋制方向相同，2號的軋制方向與原5 mm鈮板成45°夾角，4號的軋制方向與原方向垂直，隨后進行中間熱處理，最后將3號鈮板軋制方向旋轉 90°，其他樣品不改變軋制方向軋制到厚度 0.08 mm(如圖1所示)。4個樣品軋制的總變形量均為98.4%。

冷軋后對4種不同軋制的鈮箔試樣進行真空退火處理。真空退火制度為：在0～500 ℃以10 ℃/min升溫，在500～1 050 ℃以5 ℃/min升溫；退火溫度為1 050℃，保溫時間為1 h，自然冷卻，于60 ℃以下出爐。

對冷軋和真空再結晶退火后的試樣分別進行微觀組織和織構分析。利用 XJP-6A型金相顯微鏡觀察試樣的光學顯微組織(OM)，金相試樣采用電解拋光法和電解腐蝕法進行制樣，電解拋光時間為 8 min，電解腐蝕時間為50 s，所用電解拋光液和電解腐蝕液均是乳酸、濃硫酸、氫氟酸體積比為 3:2:1的混合試劑。鈮箔樣品的織構測試分析采用Brucker D8 Discover測量{110}，{200}，{211}和{113} 4個不完全極圖，運用球諧函數級數展開求出 l=34 時的取向分布函數(ODF)的C-系數(包括奇數項和偶數項)[8]。

2 實驗結果與分析

2.1 軋制方式對顯微組織的影響

采用不同方式的大變形量軋制變形，可以充分改變坯料組織，細化晶粒，使其沿材料厚度方向分布趨于均勻，并且塑性變形也會深入到材料芯部，從而明顯地改變材料的組織和性能。對于金屬鈮板，大變形量冷軋將直接影響變形后板坯的微觀組織和性能。

圖1 軋制流程示意圖Fig.1 Schematic view of rolling processes

圖2所示為5 mm原始鈮板表面的光學金相照片，從圖2可以看出：鈮板的晶粒粗大。圖3所示為5 mm厚的鈮板經總變量為 98.4%的大變形，多道次冷軋至厚度為0.08 mm的板坯微觀組織。從圖3可以看出：經過 98.4%的變形量后，鈮板坯沿軋制方向都形成了纖維組織。圖 3(a)所示為晶粒沿順軋軋制變形方向被拉長壓扁細化，纖維組織明顯。對于斜軋(圖 3(b))和交叉軋制(圖3(c))，晶粒之間發(fā)生相互擠壓。

圖2 5 mm鈮板光學金相照片Fig.2 Optical micrograph of 5 mm Nb sheet

2.2 軋制對織構的影響

金屬材料發(fā)生塑性變形的過程中，采用不同的加工方式可以獲得不同類型的加工態(tài)組織結構，同時將直接影響變形及熱處理后材料的織構類型和組分。立方金屬各晶粒的取向總是傾向于聚集在取向空間內不同的穩(wěn)定的取向線附近。對于鈮、鉭和鋼鐵等體心立方金屬，常見的取向線有α線、γ線和η線等[9]，它們對金屬的各種性能的各向異性有很大的影響。Vandermeer等[10]的研究表明：當鈮材軋制且道次壓下量超過40%時，表面織構參數將接近1，此時在φ=0°處將出現峰值，即出現高取向密度的{001}<110>織構。

圖3 冷軋后鈮箔的光學金相照片Fig.3 Optical micrographs of Nb foils after cold rolling

圖4 變形態(tài)鈮箔的取向分布函數圖φ2=45°截面Fig.4 φ2=45° section of ODFs of deformed Nb foils

圖 4所示為變形態(tài)鈮箔取向分布函數(ODF)圖的φ2=45°截面。從圖4可以看出：取向密度最大的都是{011}<110>織構，其中交叉軋制變形方式(3號)的織構組態(tài)明顯不同于其他軋制方式。圖5所示為0.08 mm的4種變形態(tài)鈮箔的取向線圖。從圖5可以看出：經4種不同的軋制變形后，都可以得到高取向密度的{001}<110>織構，其中又以交叉軋制(3號)所形成的取向密度最高。沿α取向線在φ=55°附近{111}<110>織構強度趨于一致，即4種不同軋制方式變形不能強化形變織構{111}<110>。沿γ取向線上4種變形態(tài)鈮箔在φ1=60°附近形成1個明顯的尖峰，這與其他一些變形態(tài)的體心立方金屬(如鉭[11]、鐵[12]等)有明顯區(qū)別。其中鈮板經斜軋(2號)后，其在圖5中各條曲線走勢比較平緩，即斜軋后各種織構沿取向線的分布較其他 3種變形方式要均勻些，經過交叉軋制后(3號)相對于其他3種軋制方式易得到較強的{001}<110>旋轉立方取向和{001}<100>立方取向織構，順軋(1號)和橫軋(4號)次之，斜軋(2號)最弱。

2.3 熱處理對鈮箔微觀組織的影響

板帶材的軋制過程中消除應力退火和最終退火的制度對軋制產品的最終組織和性能都有較大的影響。鈮材的再結晶退火規(guī)范一般為在真空狀態(tài)下隨爐升溫到 1 050～1 150 ℃，保溫 1～2 h[13]。本文選擇在 1 050 ℃下對不同軋制方式的鈮箔退火1 h作為最終退火制度，并制定了其他相應的中間退火制度。

圖6所示為退火后鈮箔的微觀組織。由圖6(a)可以看出：經順軋變形后的鈮箔經1 050 ℃退火后，鈮箔發(fā)生再結晶，形成均勻的細小等軸晶粒，變形組織已基本消失，晶粒較其他幾種軋制方式細小均勻，平均晶粒粒徑約為40 μm，此時已發(fā)生連續(xù)再結晶。從圖6(b)可以看出：經1 050 ℃退火后，連續(xù)多道次45°斜向軋制后的晶粒發(fā)生了異常長大，可清晰觀察到小晶粒被其他晶粒吞噬，說明此時發(fā)生了二次再結晶。由圖 6(c)可以看出：經交叉軋制的鈮箔在退火后變形組織已消失，并且發(fā)生了明顯的晶粒長大，說明經1 050 ℃/1 h退火處理后交叉軋制變形方式的鈮箔已發(fā)生非連續(xù)再結晶，晶粒的平均粒徑約為57 μm，較順軋方式粗大。從圖6(d)可以看出：橫軋后的鈮箔經退火后出現了細小的等軸晶粒(核)，不連續(xù)再結晶已經開始。

圖5 變形態(tài)鈮箔的取向線分析Fig.5 Orientation fibers of deformed Nb foils

圖6 退火后鈮箔的光學金相照片Fig.6 Optical micrographs of Nb foils after annealing

2.4 熱處理對織構的影響

對于體心立方金屬，{111}織構是增強材料深沖性能的極為有利的織構[14]。Clark等[15]研究橫軋對純鉭的微觀組織和織構演變時發(fā)現，交叉軋制可以強化再結晶織構{111}，有利于提高材料的深沖性能，同時降低{100}<0vw>取向的強度。

圖 7所示為退火后鈮箔取向分布函數(ODF)圖的φ2=45°截面。從圖 7可以看出：從{111}<110>到{111}<112>的γ取向線上有明顯的取向聚集現象。圖8所示為0.08 mm的鈮箔經最終退火后的取向線圖。從取向線圖可更清晰地分析不同軋制方式后經1 050 ℃/1 h真空退火后鈮箔再結晶織構組分的差異。不同軋制方式的鈮箔經真空退火后，α取向線上的密度明顯減弱。γ取向線上，取向{111}<110>的密度有所下降，取向{111}<112>的密度除斜軋(2號)下降外，其他3種變形方式有所上升，其中尤其以交叉軋制變形方式(3號)最明顯，同時，交叉軋制方式的再結晶過渡型織構{111}<146>附近的取向密度有明顯上升，而其他3種變形方式基本不變。η取向線上，交叉軋制方式變形(3號)退火處理后{001}<100>立方織構得到弱化，其他3種變形方式則有強化效果。由此可知：交叉軋制方式(3號)能有效增強{111}織構，提高鈮材的深沖性能，同時弱化{001}<100>立方織構。

圖7 退火后鈮箔的取向分布函數圖φ2=45°截面Fig.7 φ2=45° section of ODFs of Nb foils after annealing

圖8 退火后鈮箔的取向線分析Fig.8 Orientation fibers of Nb foils after annealing

3 結論

(1) 經1 050 ℃/1 h退火后，對于順軋變形方式的鈮箔晶粒較其他3種軋制方式的晶粒細小均勻，晶粒的平均尺寸約為40 μm；交叉軋制方式變形的鈮箔已發(fā)生非連續(xù)再結晶。

(2) 交叉軋制變形方式能形成較強的{001}<110>變形織構，經退火處理后能強化再結晶織構{111}，有利于提高鈮板帶材的深沖性能，同時減少{001}<100>立方織構，其他 3種軋制方式對{001}<100>織構具有強化作用。4種不同軋制方式變形不能強化{111}<110>形變織構。

[1] 郭青蔚, 王肇信. 現代鈮鉭冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,2009: 615-645.GUO Qinwei, WANG Zhaoxin. Modern niobium and tantalum metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2009:615-645.

[2] Cunningham L D. Columbium (niobium) and tantalum[R]. U.S.Geological Survey Minerals Yearbook, 1999: 22.1-22.8.

[3] Baars D, Bieler T R, Hartwing K T, et al. Processing strategies for niobium sheet used in advanced superconducting particle accelerator cavities[J]. JOM Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2007, 59(6): 50-55.

[4] Bieler T R. Advances in Material Studies for SRF[J]. SRF2009 WEB Proceedings, 2009, TUOAAU03: 102-108.

[5] 王國棟, 王艷, 李高林, 等. 濺射用優(yōu)質鈮靶材的制備[J]. 稀有金屬材料與工程, 2008(S4): 533-536.WANG Guodong, WANG Yan, LI Gaolin, et al. Processing of niobium target for sputting[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008(S4): 533-536.

[6] 王國棟, 王艷, 武宇, 等. 工藝因素對鈮帶深沖性能的影響[J].稀有金屬材料與工程, 2008(8): 1446-1450.WANG Guodong, WANG Yan, WU Yu, et al. Influence of technology factors on deep-punching performances of niobium strip[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008(8):1446-1450.

[7] 國際鉭鈮研究中心. 鉭鈮譯文集: 國際鉭鈮研究的發(fā)展和趨勢[M]. 劉貴材, 婁燕雄. 長沙: 中南大學出版社, 2009:127-148.International Center for the Study of Tantalum and Niobium. The set of tantalum and niobium: The research development and trend of tantalum and niobium in the international[M]. LIU Guicai, LOU Yanxiong. Changsha: Central South University Press, 2009: 127-148.

[8] Bunge H J. Mathematische methoden der texturanalyse[M].Berlin: Akademie-Verlag, 1969: 194-211.

[9] Engler O, Randle V. Introduction to texture analysis:macrotexture, microtexture, and orientation mapping[M]. USA:Taylor and Francis Group, 2009: 153-157.

[10] Vandermeer R A, Ogle J C. Texture inhomogeneities in cold-rolled niobium[J]. Transaction of the Metallurgical Society aime, 1969, 245: 1511-1518.

[11] 袁韌, 張新明, 周卓平. 退火溫度對鉭絲再結晶織構的影響[J]. 稀有金屬與硬質合金, 2002(3): 17-21.YUAN Ren, ZHANG Xinming, ZHOU Zhuoping. Effect of annealing temperature on recrystallization texture of tantalum wires[J]. Rare metals and cemented carbides, 2002(3): 17-21.

[12] 毛衛(wèi)民, 楊平, 陳冷. 材料織構分析原理與檢測技術[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2008: 41-48.MAO Weimin, YANG Ping, CHEN Leng. Material texture analysis principle and detection technology[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 2008: 41-48.

[13] 黃伯云, 李成功, 石力開, 等. 中國材料工程大典: 有色金屬材料工程[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2006: 200-216.HUANG Boyun, LI Chenggong, SHI Likai, et al. China materials engineering canon: nonferrous metal materials engineering[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006:200-216.

[14] 毛衛(wèi)民, 張新明. 晶體材料織構定量分析[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1993: 133-135.MAO Weimin, ZHANG Xinming. Quantitative texture analysis of crystalline materials[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press,1993: 133-135.

[15] Clark J B, Garrett R K, Jungling T L, et al. Influence of transverse rolling on the microstructural and texture development in pure tantalum[J]. Metallurgical and materials transactions A, 1992, 23(8): 2183-2191.