王 洋，王鼎聰

（1．遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001；2．中國(guó)石化撫順石油化工研究院）

隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格以及原油的重質(zhì)化程度加劇，大幅提高渣油加氫改質(zhì)催化劑的活性，為催化裂化提供優(yōu)質(zhì)原料是煉油行業(yè)重要的課題［1］。提高催化劑單位體積內(nèi)活性金屬含量能增加加氫反應(yīng)的活性位數(shù)量，大幅度提高催化劑的活性。硫含量和渣油殘?zhí)康拇蠓冉档蛯⒏纳拼呋鸦系募庸ば阅?，使渣油更容易發(fā)生裂化反應(yīng)，提高其利用率。

渣油加氫精制催化劑的活性與容納有害金屬沉積的能力是密切相關(guān)的一對(duì)矛盾體［2］。載體的孔體積一定時(shí)，活性金屬增加能夠提高催化劑的活性位數(shù)量，但會(huì)使孔體積降低，使催化劑容納金屬雜質(zhì)的能力下降，同時(shí)活性金屬的增加會(huì)在一定程度上降低催化劑的平均孔徑，降低渣油大分子的擴(kuò)散能力。

為達(dá)到大幅度降低渣油硫含量及殘?zhí)康哪康?，就必須改進(jìn)催化劑設(shè)計(jì)，大幅提高其活性位數(shù)量，使其在單位體積內(nèi)有利于渣油大分子的擴(kuò)散，又有高容納活性金屬的能力。采用納米自組裝技術(shù)制備納米氧化鋁載體的新方法［3］，載體孔道直徑范圍在30～100nm的孔高度集中，孔體積達(dá)1．4mL／g以上［4］，其金屬負(fù)載量可達(dá)60%以上。本課題將針對(duì)該新型納米自組裝氧化鋁載體［5－6］，采用兩種浸漬法負(fù)載高含量活性金屬，對(duì)比考察金屬分散規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

九水硝酸鋁：分析純；尿素：分析純；聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯：自制；150HVI潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油：工業(yè)品；去離子水；磷酸；順丁烯二酸酐；MoO3；堿式碳酸鎳：化學(xué)純。

1.2 催化劑制備

氧化鋁載體制備：在攪拌條件下，將1mol九水硝酸鋁與1～5mol尿素混合加熱至100℃，加入至相同溫度的0．001～0．01mol聚異丁烯馬來(lái)酸三乙醇胺酯和0．07～0．20mol的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油混合物中，形成超增溶膠團(tuán)，得到超增溶膠團(tuán)自組裝體。在100℃反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)水洗、過(guò)濾、干燥，得到納米自組裝體，用納米自組裝擬薄水鋁石成型，120℃干燥10h，600℃焙燒6h，得到大孔體積、低堆密度的氧化鋁載體。

直接浸漬法催化劑制備：采用共浸法，將由一定量蒸餾水、磷酸、MoO3和堿式碳酸鎳混合制成不同濃度的 Mo-Ni-P溶液，浸漬納米自組裝氧化鋁載體，干燥、焙燒后得到一系列不同負(fù)載量的Mo-Ni-P納米自組裝氧化鋁渣油加氫脫硫催化劑，（NiO＋MoO3）負(fù)載量（w）分別為20%，25%，30%，35%，40%，45%，對(duì)應(yīng)催化劑編號(hào)為FA20，F(xiàn)A25，F(xiàn)A30，F(xiàn)A35，F(xiàn)A40，F(xiàn)A45。

改性催化劑制備：向 Mo-Ni-P系列溶液中添加一定量共浸劑（順丁烯二酸酐）并溶解。將納米自組裝載體在添加共浸劑的溶液中浸漬，干燥、焙燒后得到不同負(fù)載量的改性Mo-Ni-P納米自組裝氧化鋁渣油加氫脫硫催化劑，（NiO＋MoO3）負(fù)載量（w）分別 為 10%，20%，25%，30%，35%，40%，對(duì)應(yīng) 催 化 劑 編 號(hào) 為 FAC10，F(xiàn)AC20，F(xiàn)AC25，F(xiàn)AC30，F(xiàn)AC35，F(xiàn)AC40。

1.3 催化劑表征

采用日本生產(chǎn)的JSM-6301F型掃描電子顯微鏡（SEM），在加速電壓20kV的條件下，觀察納米自組裝氧化鋁載體及催化劑顆粒外貌和粒子大??；采用TECNAI20型透射電子顯微鏡（TEM）觀察催化劑的形貌、粒子分散狀況、粒徑大小及其分散狀況，最小分辨率為0．23nm；采用D／2500型X射線衍射儀對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)及結(jié)晶狀況進(jìn)行分析，光源波長(zhǎng)1．54nm，Cu靶，管電壓40kV，管電流80mA；采用ASAP2420吸附儀分析催化劑的孔徑、孔體積和比表面積。采用AUTOPOREⅣ9520型全自動(dòng)壓汞儀分析催化劑的孔徑、孔體積、比表面積、孔分布和最可幾孔徑等，可測(cè)孔徑范圍3～1 000nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的SEM表征

采用二次納米自組裝方法制備氧化鋁的特點(diǎn)在于，棒狀納米氫氧化鋁自組裝體成型后，經(jīng)焙燒可以形成直徑大于100nm的棒狀納米氧化鋁。

圖1為納米氧化鋁自組裝載體的SEM照片。由圖1可以看出，直徑100～200nm的棒狀納米氧化鋁粒子松散堆積，交叉重疊形成大量的大尺寸孔道，這種大孔結(jié)構(gòu)的載體很好地滿足了渣油加氫催化劑的要求。

圖1 納米自組裝法制備氧化鋁的SEM照片

2.2 載體與催化劑的孔性質(zhì)表征

表1、表2為直接浸漬法和共浸劑改性法制備催化劑的性質(zhì)。從表1可以看出，載體的孔分布主要集中在9～32nm和32～120nm，分別占總孔體積的41．04%和38．14%，說(shuō)明自組裝法制備的載體具有大量的大孔結(jié)構(gòu)，適合用于渣油加氫催化劑的制備。直接浸漬法制備催化劑的孔體積及比表面積相比載體大幅度降低，尤其金屬負(fù)載量越高這種變化趨勢(shì)越明顯，當(dāng)金屬負(fù)載量為45%時(shí)，比表面積由220m2／g下降到55m2／g，說(shuō)明隨著活性金屬負(fù)載量的增加，活性金屬在載體上以多層分散形式存在。這種分散并不均勻，在氧化鋁表面形成了部分堆積。如孔體積從載體的1．5mL／g降到金屬負(fù)載量40%時(shí)的0．78mL／g，大大區(qū)別于氮吸附法測(cè)定的0．18mL／g孔體積，說(shuō)明催化劑大孔徑范圍的孔體積較高，具有容納金屬的能力。從表1還可以看出，采用直接浸漬法制備催化劑的孔分布呈以下規(guī)律：隨著活性金屬負(fù)載量的提高，孔直徑小于3nm和3～10nm范圍內(nèi)的孔體積所占比例呈遞減趨勢(shì)，然而在10～30nm與30～100nm孔徑范圍孔體積所占比例卻呈遞增趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诓捎弥苯咏n法制備催化劑的過(guò)程中，活性金屬通過(guò)吸附作用與載體發(fā)生作用，但這種吸附作用并不是均勻的，它使得活性金屬到達(dá)載體表面后首先大量地向毛細(xì)作用較強(qiáng)的小孔移動(dòng)，小孔由于尺寸限制，很容易發(fā)生金屬大量聚集的現(xiàn)象，使得小孔堵塞，大孔所占比例增加。

表1 載體與直接浸漬法制備催化劑的性質(zhì)

表2 共浸劑改性催化劑的性質(zhì)

從表2可以看出，添加共浸劑時(shí)，隨著活性金屬負(fù)載量的提高，催化劑孔直徑小于3nm和3～10nm范圍內(nèi)孔體積所占比例呈明顯遞增趨勢(shì)，孔直徑在10～30nm與30～100nm孔徑范圍內(nèi)孔體積所占比例有所降低。這一現(xiàn)象與直接浸漬法制備催化劑所得結(jié)果具有明顯差別，說(shuō)明共浸劑的添加改善了活性金屬與載體之間的作用方式，當(dāng)活性金屬被載體吸附而到達(dá)載體表面時(shí)，由于共浸劑的作用，使得其向載體內(nèi)部的小孔遷移的量大幅度減少，而是滯留在大孔中，以平衡活性相的均勻分布。

從表1、表2的對(duì)比可以看出，浸漬過(guò)程中添加共浸劑大大減弱了在相同金屬負(fù)載量時(shí)催化劑比表面積的下降程度，說(shuō)明在浸漬法制備催化劑過(guò)程中，雖然活性組分含量的不同會(huì)使催化劑出現(xiàn)不同程度的金屬堆積，但是這種堆積現(xiàn)象是可以改善的。

2.3 催化劑的XRD表征

圖2是直接浸漬法制備 Mo-Ni-P催化劑的XRD圖譜。從圖2可以看出：樣品分別在2θ為37．2°，46．6°，67．2°出現(xiàn)了3個(gè)較為寬化的譜峰，分別對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的（311），（400），（440）晶面的特征衍射；在2θ為26．3°附近出現(xiàn) MoO3的特征吸收峰，且峰型較寬，說(shuō)明Mo物種的結(jié)晶度較差，有非晶態(tài)物質(zhì)存在，且隨著催化劑活性金屬負(fù)載量的增加，在2θ為26．3°附近的 MoO3特征吸收峰面積也逐漸增大，說(shuō)明金屬堆積現(xiàn)象隨著金屬負(fù)載量的增加而加劇。圖3為共浸劑改性催化劑的XRD圖譜。從圖2、圖3的對(duì)比可以看出，共浸劑改性催化劑在2θ為26．3°附近峰強(qiáng)度明顯下降并且寬化，說(shuō)明催化劑上活性金屬的聚集現(xiàn)象明顯改善。

圖2 直接浸漬法制備催化劑的XRD圖譜活性金屬負(fù)載量，%：A—20；B—25；C—30；D—35；E—40；F—45

圖3 共浸劑改性催化劑的XRD圖譜活性金屬負(fù)載量，%：A—10；B—20；C—25；D—30；E—35；F—40

2.4 催化劑的TEM表征

圖4 為采用直接浸漬法制得FA30催化劑的TEM照片。從圖4可以看出，F(xiàn)A30催化劑表面明顯可見(jiàn)大量金屬聚集顆粒存在，與XRD表征結(jié)果一致。這種大顆粒的金屬堆積體會(huì)導(dǎo)致載體的孔道堵塞，嚴(yán)重影響催化劑活性的發(fā)揮。金屬堆積的產(chǎn)生在于活性金屬浸漬過(guò)程中，孔道的吸附使高濃度金屬附著，且未能及時(shí)分散，以致堵塞小孔。

圖4 FA30催化劑的TEM照片

圖5 為共浸劑改性法制得FAC35催化劑的TEM照片，其中圖5（a）為氧化態(tài)催化劑，圖5（b）為硫化態(tài)催化劑。從圖4、圖5的對(duì)比可以看出，在金屬含量相近的條件下，F(xiàn)AC35催化劑大大改善了金屬在載體孔道內(nèi)的沉積分布情況。從硫化態(tài)FAC35的TEM照片可以看出，活性金屬在催化劑上形成無(wú)規(guī)則的層狀分布，層數(shù)3～7層，說(shuō)明使用順丁烯二酸酐共浸劑改性催化劑，活性金屬分散性明顯好于直接浸漬法制備催化劑，形成了長(zhǎng)度為8～10nm的納米粒子，相互堆疊形成多層分散，改善了活性金屬聚集狀態(tài)。同時(shí)，大量納米粒子的堆疊形成了一定的小直徑孔道，增加了小孔比例及催化劑的比表面積。這樣催化劑中既有足夠完成快速反應(yīng)的小孔，又有充足利于大分子反應(yīng)的大孔。

圖5 共浸劑改性催化劑FAC35的TEM照片

2 ．5 金屬聚集機(jī)理討論

催化劑上活性金屬的不均勻分散主要是由活性金屬溶液在顆粒內(nèi)部的流動(dòng)、擴(kuò)散以及界面相互作用引起的，同時(shí)還與浸漬體系和制備工藝有關(guān)。通過(guò)以上各種表征手段對(duì)所設(shè)計(jì)的不同金屬負(fù)載量的Mo-Ni-P納米自組裝氧化鋁渣油加氫脫硫催化劑的研究機(jī)理歸結(jié)如下。

在浸漬過(guò)程中活性金屬溶液充滿載體孔道，溶質(zhì)傳遞主要通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)行，溶質(zhì)在孔道壁上吸附的同時(shí)傳質(zhì)也在進(jìn)行。催化劑中存在的大量孔道雖然為Mo-Ni-P溶液提供了傳質(zhì)通道，但毛細(xì)管的作用使得溶液更易進(jìn)入小孔，浸漬后的干燥過(guò)程會(huì)使小孔中過(guò)度吸附的溶質(zhì)沉積在小孔內(nèi)，導(dǎo)致活性金屬大量聚集，小孔堵塞，形成不均勻分散。本課題從載體本身孔結(jié)構(gòu)出發(fā)，為了增強(qiáng)催化劑容納金屬和殘?zhí)康哪芰σ约袄诖蠓肿訑U(kuò)散的能力，需要控制載體具有一定數(shù)量的大孔。在浸漬過(guò)程中比表面積較小的大孔容納著較多的溶質(zhì)，形成過(guò)飽和狀態(tài)，在干燥的過(guò)程中導(dǎo)致金屬在大孔內(nèi)的大量結(jié)晶沉積。催化劑中的金屬大量聚集主要是由具有相似晶相結(jié)構(gòu)的金屬粒子沿著特定方向聚集長(zhǎng)大形成的。在催化劑中添加共浸劑能使金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。金屬以絡(luò)合態(tài)的形式存在后將大大減少晶態(tài)粒子的數(shù)目，從而抑制晶粒的長(zhǎng)大。因此在催化劑中添加共浸劑能改善由金屬的晶態(tài)結(jié)構(gòu)引起的金屬粒子大量聚集現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

以大孔體積、低堆密度納米自組裝氧化鋁為載體，對(duì)其采取共浸法擔(dān)載不同濃度的 Mo-Ni-P雙金屬活性組分，直接浸漬法造成金屬在小孔和大孔部分區(qū)域不同程度地聚集，添加共浸劑使活性金屬在催化劑上形成納米粒子，大大改善金屬的分散狀態(tài)。

［1］ 蘇曉波，袁勝華，張皓，等．新型FZC-42渣油加氫脫氮催化劑的開(kāi)發(fā)［J］．工業(yè)催化，2003，11（3）：71-74

［2］ Schafer E，Thurn A T，Russell T P，et al．Electrically induced structure formation and pattern transfer［J］．Nature，2004，403（6772）：874-877

［3］ Wang Dingcong．In situ synthesis of nanoparticles via supersolubilizing micelle self-assembly［J］．Sci China Ser B-Chem，2007，50（1）：105-113

［4］ Wang Dingcong．Large pore volume mesoporous aluminum oxide synthesized via nano-assembly［J］．Sci China Ser BChem，2009，52（12）：2114-2124

［5］ 王鼎聰，劉紀(jì)端．貫穿性框架式渣油脫金屬催化劑氧化鋁載體的研究［J］．石油煉制與化工，2010，41（1）：31-35

［6］ 徐曉明，王鼎聰，楊剛，等．瀝青質(zhì)膠團(tuán)可擴(kuò)散的貫穿性孔道氧化鋁載體的研究［J］．石油煉制與化工，2011，42（7）：81-84