李 靜，呂志鳳，馬廣華，戰(zhàn)風(fēng)濤

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東 青島 266580）

汽油、柴油等燃油的主要成分是烴類化合物，電導(dǎo)率很低，生產(chǎn)、儲(chǔ)存及運(yùn)輸過(guò)程中極易產(chǎn)生、積累靜電，發(fā)生靜電事故。近年來(lái)環(huán)境問(wèn)題的日益突出及燃料加工精制技術(shù)不斷提高，油品中極性較強(qiáng)但影響燃燒性能及燃燒后產(chǎn)生對(duì)空氣有害的物質(zhì)，如芳烴，含硫、含氮化合物的量日益減少，使得燃料的導(dǎo)電性能更差，靜電安全隱患增加［1］。防止燃油靜電災(zāi)害最方便的方法是在其中添加抗靜電劑來(lái)提高油品的導(dǎo)電性。目前抗靜電劑已經(jīng)是燃油添加劑的一個(gè)必要成分，國(guó)外專利報(bào)道較多［2－5］。國(guó)內(nèi)對(duì)油品抗靜電劑的研究較少、起步較晚，20世紀(jì)80年代，由蘭州煉油化工總廠配制的國(guó)內(nèi)首例抗靜電添加劑（T1501）對(duì)國(guó)內(nèi)航空油料的安全使用起到了巨大作用［6］。目前我國(guó)油品抗靜電劑的品種單一，在實(shí)用和理論方面存在很多不足［7－8］。聚砜和聚胺是目前抗靜電劑的兩種主要成分［2，7］，筆者前期研究發(fā)現(xiàn)烯烴聚砜的結(jié)構(gòu)對(duì)其抗靜電性能的影響較大［9］，聚砜與十八胺聚胺也有較好的復(fù)配效果［10］，本研究以不同結(jié)構(gòu)的伯胺和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，合成不同結(jié)構(gòu)的聚胺，對(duì)聚胺產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜表征，測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量、總胺值及叔胺值，并探討聚胺結(jié)構(gòu)對(duì)其與癸烯聚砜復(fù)配使用對(duì)0號(hào)柴油電導(dǎo)率改進(jìn)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

Nexus型傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）分析儀：Thermo Nicolet公司生產(chǎn)；KnauerK－7000相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀；DZX－3型真空干燥箱：上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；SHB－IV雙A循環(huán)水式多用真空泵：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)；XY1152型油料電導(dǎo)率測(cè)定儀：山東省鄄城永興儀器廠生產(chǎn)。

十二胺、十四胺、十八胺，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%，由博興華潤(rùn)油脂化學(xué)有限公司生產(chǎn)；正丁胺、環(huán)己胺、苯胺、環(huán)氧氯丙烷、二甲苯、甲苯、異丙醇、高氯酸、冰乙酸、乙酸酐，分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)；0號(hào)柴油，加油站購(gòu)買；癸烯聚砜，自制。

1.2 聚胺的合成方法

參照文獻(xiàn)［10］中聚胺的合成方法，在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、電磁攪拌的三口燒瓶中，加入0.1mol環(huán)氧氯丙烷以及反應(yīng)溶劑（異丙醇、二甲苯或甲苯），將此液體混合物加熱到40℃左右時(shí)加入0.025mol的伯胺，維持在55～60℃反應(yīng)2h，再加入0.025mol的伯胺，升高溫度至80℃后加入0.05mol氫氧化鈉，在90℃下反應(yīng)2h，再加入0.05mol氫氧化鈉反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，濾液在減壓下蒸餾除去溶劑，剩余物在真空干燥箱中干燥12h即得到聚胺產(chǎn)品。分別以鏈狀脂肪胺（正丁胺、十二胺、十四胺、十八胺）以及環(huán)狀胺（環(huán)己胺、苯胺）為原料合成相應(yīng)的聚胺。所合成聚胺的理論結(jié)構(gòu)通式如下所示，其中R代表原料胺中的烴基。

1.3 聚胺的結(jié)構(gòu)分析

1.3.1 產(chǎn)品胺值的測(cè)定 利用高氯酸非水滴定法來(lái)滴定產(chǎn)品的總胺值及叔胺值［10］。稱取0.0600g的聚胺，加入20mL冰醋酸及10mL甲苯，待聚胺全部溶解后，滴入1滴結(jié)晶紫指示劑，用0.1mol／L的HClO4－CH3COOH溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗HClO4－CH3COOH溶液的量來(lái)計(jì)算產(chǎn)品的總胺氮含量，產(chǎn)品總胺氮含量與原料胺氮含量之比即為產(chǎn)品的總胺值。

另外稱取0.0600g聚胺，加入10mL冰醋酸，10mL乙酸酐，在50℃的水浴中恒溫15min，將聚胺產(chǎn)品中的伯胺及仲胺乙?；０窞橹行曰衔铮荒鼙桓呗人岬味?，叔胺不發(fā)生乙?；磻?yīng)，可以被高氯酸滴定）。將反應(yīng)混合物取出，待其冷至室溫，加入1滴結(jié)晶紫，用0.1mol／L的HClO4－CH3COOH溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗的高氯酸的量來(lái)計(jì)算產(chǎn)品的叔胺氮含量，產(chǎn)品叔胺氮含量與原料胺氮含量之比即為產(chǎn)品的叔胺值。

1.3.2 聚胺相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定 稱取0.0200～0.0500g產(chǎn)品，用5.0000g甲苯配制成溶液，使用KnauerK－7000相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀測(cè)定產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.3 聚胺的紅外光譜表征 調(diào)節(jié)Nexus型傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）分析儀的參數(shù)，放入已經(jīng)制好的聚胺樣品，進(jìn)行光譜掃描，得到樣品光譜圖并進(jìn)行分析。

1.4 聚胺的抗靜電性評(píng)價(jià)

取不同結(jié)構(gòu)的聚胺以及自制癸烯聚砜各0.0750g分別配制成50mL甲苯溶液，參照GB／T 6539—1997《航空燃料與餾分燃料電導(dǎo)率測(cè)定法》，采用0號(hào)柴油為測(cè)試油，首先加入2mg／L的聚胺，25℃恒溫30min，用XY1152型油料電導(dǎo)率儀測(cè)定柴油電導(dǎo)率。待柴油電導(dǎo)率穩(wěn)定后，再加入2mg／L的癸烯聚砜，25℃下恒溫30min，測(cè)定柴油電導(dǎo)率，并作為加聚胺后的初始電導(dǎo)率?？疾觳裼碗妼?dǎo)率隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化趨勢(shì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)聚胺的總胺值與叔胺值

用高氯酸非水滴定法測(cè)定不同批次產(chǎn)品的總胺值和叔胺值，結(jié)果如表1所示。總胺值可以反映原料胺的轉(zhuǎn)化情況，而叔胺值與總胺值的比值則反映了縮聚反應(yīng)的完全程度。由表1可知：由鏈狀伯胺合成的不同批次的聚胺都有較高的總胺值和叔胺值，而由烴基位阻較大的環(huán)己胺和苯胺合成的聚胺的總胺值相對(duì)較低；由叔胺值與總胺值的比值可以看出，除苯胺外，其余伯胺的縮聚反應(yīng)都比較完全，這是由于苯環(huán)的吸電子作用，使得苯胺的堿性及親核性都比較低，與環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng)比脂肪族伯胺難。

表1 不同結(jié)構(gòu)聚胺的胺值

2.2 不同結(jié)構(gòu)聚胺的相對(duì)分子質(zhì)量

用VPO法測(cè)定不同結(jié)構(gòu)聚胺的相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果如表2所示。由表2可知：由鏈狀伯胺合成的聚胺，其相對(duì)分子質(zhì)量和原料胺的相對(duì)分子質(zhì)量基本成正相關(guān)關(guān)系，原料胺的相對(duì)分子質(zhì)量越大，聚胺的相對(duì)分子質(zhì)量越大；聚胺的相對(duì)分子質(zhì)量也與產(chǎn)品的叔胺值有關(guān)，叔胺值越高，縮聚反應(yīng)越完全，相對(duì)分子質(zhì)量也較高。而環(huán)己胺和苯胺可能是由于環(huán)的位阻效應(yīng)較大，影響縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致合成的聚胺相對(duì)分子質(zhì)量較小。

表2 不同結(jié)構(gòu)聚胺的相對(duì)分子質(zhì)量

2.3 不同結(jié)構(gòu)聚胺的紅外光譜分析

不同聚胺的紅外圖譜如圖1所示。由圖1可見(jiàn)：在不同結(jié)構(gòu)聚胺的紅外譜圖中，在1300～1000cm－1、3700～3200cm－1處有寬吸收峰，可以證明羥基的存在；在3000～2800cm－1處是飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明有CH3，CH2，CH基團(tuán)存在；740～730cm－1處吸收峰是鏈狀烴基中相鄰3個(gè)CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，正丁胺聚胺的紅外譜圖中，此峰出現(xiàn)在733cm－1處；環(huán)己胺聚胺的紅外譜圖中，在760cm－1、845cm－1及893cm－1處出現(xiàn)單取代環(huán)己烷中CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰；苯胺聚胺的紅外譜圖中，在1600～1500cm－1處出現(xiàn)苯環(huán)的特征峰，在690～770cm－1附近出現(xiàn)兩個(gè)峰，是單取代苯環(huán)的特征峰。

圖1 不同類型聚胺的紅外圖譜

2.4 聚胺的抗靜電性能評(píng)價(jià)

2.4.1 聚胺結(jié)構(gòu)對(duì)其抗靜電性能的影響 將不同結(jié)構(gòu)的聚胺分別加入到0號(hào)柴油中，加劑量為2mg／L，測(cè)定油品的電導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)圖2。0號(hào)柴油的空白電導(dǎo)率為1～5pS／m。由圖2可見(jiàn)，0號(hào)柴油在只加聚胺的條件下，其電導(dǎo)率僅有微小的增加，且隨儲(chǔ)存時(shí)間的增長(zhǎng)電導(dǎo)率變化不大。不同結(jié)構(gòu)聚胺的電導(dǎo)率增加能力差別較小，環(huán)己胺聚胺和苯胺聚胺幾乎沒(méi)有增加柴油電導(dǎo)率。

圖2 加入聚胺后柴油電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化

在上述加入聚胺的0號(hào)柴油中分別加入2mg／L的自制癸烯聚砜，測(cè)定柴油電導(dǎo)率隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，合成的聚胺與癸烯聚砜有很好的復(fù)配效果，隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，0號(hào)柴油電導(dǎo)率先增加，然后逐漸趨于穩(wěn)定。直鏈伯胺（正丁胺、十二胺、十四胺、十八胺）合成的聚胺對(duì)柴油電導(dǎo)率改進(jìn)效果較明顯，電導(dǎo)率增加較快，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的電導(dǎo)率較高，其中以正丁胺為原料合成的聚胺與癸烯聚砜復(fù)配，柴油的初始電導(dǎo)率能達(dá)到487pS／m，儲(chǔ)存9天時(shí)，柴油電導(dǎo)率高達(dá)2000pS／m，能穩(wěn)定儲(chǔ)存25天以上。這可能是由于癸烯聚砜的相對(duì)分子質(zhì)量較大，在柴油中分散較慢，與聚胺相互作用形成良好靜電泄漏通道［7］也需要一定時(shí)間，故加入癸烯聚砜后穩(wěn)定一定時(shí)間才能達(dá)到較佳效果。而環(huán)己胺聚胺和苯胺聚胺對(duì)柴油電導(dǎo)率改進(jìn)效果相對(duì)較差，但是柴油電導(dǎo)率也稍高于只加2mg／L癸烯聚砜的柴油的電導(dǎo)率。鏈狀伯胺聚胺、環(huán)己胺聚胺和苯胺聚胺與癸烯聚砜復(fù)配性能的差別主要是由聚胺分子結(jié)構(gòu)的差別引起的。直鏈伯胺聚胺的相對(duì)分子質(zhì)量較大，叔胺值和總胺值也較高，與相對(duì)分子質(zhì)量較高的癸烯聚砜復(fù)配才能顯著提高柴油的電導(dǎo)率；而環(huán)己胺聚胺和苯胺聚胺的相對(duì)分子質(zhì)量較小，且總胺值和叔胺值都較低，因而與癸烯聚砜的復(fù)配效果較差。

圖3 不同結(jié)構(gòu)聚胺與烯烴聚砜復(fù)配對(duì)柴油抗靜電效果的影響

2.4.2 聚胺加劑量對(duì)其抗靜電性能的影響 考察復(fù)配效果較好的正丁胺聚胺和十二胺聚胺的加劑量對(duì)0號(hào)柴油電導(dǎo)率改進(jìn)效果的影響。癸烯聚砜與聚胺兩者加劑量均為0.2，0.5，0.8，1.0mg／L時(shí)，0號(hào)柴油電導(dǎo)率的變化情況如圖4和圖5所示。

圖4 正丁胺聚胺加劑量對(duì)柴油電導(dǎo)率的影響

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)正丁胺聚胺與癸烯聚砜的加劑量均為1.0mg／L時(shí)，0號(hào)柴油的初始電導(dǎo)率為143pS／m，儲(chǔ)存一周左右僅能達(dá)到560pS／m，儲(chǔ)存13天后穩(wěn)定在450pS／m左右。當(dāng)正丁胺聚胺與癸烯聚砜的加劑量分別為0.8，0.5，0.2mg／L時(shí)，柴油的電導(dǎo)率所能達(dá)到的最高值越來(lái)越低，這說(shuō)明癸烯聚砜與正丁胺聚胺的加劑量變化對(duì)柴油電導(dǎo)率的影響較大。

圖5 十二胺聚胺加劑量對(duì)電導(dǎo)率的影響

由圖5可見(jiàn)，當(dāng)十二胺聚胺與癸烯聚砜的加劑量均為1.0mg／L時(shí)，柴油的初始電導(dǎo)率能達(dá)到188pS／m，且儲(chǔ)存一周以后基本能穩(wěn)定在850pS／m左右，比加劑量為1.0mg／L的正丁胺聚胺與癸烯聚砜的復(fù)配效果好。

對(duì)比圖4和圖5，十二胺聚胺和癸烯聚砜的加劑量均為0.2～1.0mg／L時(shí)的電導(dǎo)率改進(jìn)效果都比相同加劑量的正丁胺聚胺與癸烯聚砜復(fù)配的效果好。根據(jù)GB 6950—2001《輕質(zhì)油品安全靜止電導(dǎo)率》對(duì)輕質(zhì)油品電導(dǎo)率的要求，柴油電導(dǎo)率要求高于50pS／m，考慮儲(chǔ)存過(guò)程中的電導(dǎo)率穩(wěn)定性問(wèn)題，一般要求高于150pS／m。綜合考慮油品電導(dǎo)率的要求、聚砜－聚胺復(fù)合抗靜電劑的電導(dǎo)率改進(jìn)效果及抗靜電劑的成本等因素，十二胺聚胺與癸烯聚砜復(fù)配，加劑量均為0.5mg／L即能滿足使用要求，而正丁胺聚胺和癸烯聚砜加劑量均為0.8mg／L以上才能滿足要求。

3 結(jié) 論

（1）不同結(jié)構(gòu)的伯胺和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，都能生成相應(yīng)的聚胺。其中直鏈伯胺合成的聚胺具有相對(duì)較高的叔胺值及相對(duì)分子質(zhì)量，對(duì)柴油的電導(dǎo)率改進(jìn)效果較好，是合成聚胺的較理想的原料。

（2）聚胺與癸烯聚砜復(fù)配具有良好的抗靜電效果，其中鏈狀伯胺（尤其正丁胺）合成的聚胺效果最好，柴油電導(dǎo)率隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加而增長(zhǎng)的速度最快，且能穩(wěn)定儲(chǔ)存25天以上。

（3）聚胺與癸烯聚砜復(fù)配添加到油品中時(shí)，其加劑量對(duì)柴油電導(dǎo)率影響較大，十二胺聚胺與癸烯聚砜復(fù)配，加劑量均為0.5mg／L即能滿足使用要求，而正丁胺聚胺和癸烯聚砜加劑量均為0.8 mg／L以上才能滿足要求。

［1］Mark W，David D，Shaun C.Anti－static lubricity additive ultra－low sulfur diesel fuels：the United States，US6793695［P］.2004－09－21

［2］Schield A.Anti－static additive compositions for hydrocarbon fuels：the United States，US6391070［P］.2002－05－21

［3］Fiona G.Fuel oil composition：the United States，US7520906［P］.2009－04－21

［4］Rinaldo C，Carlo F，Graham J.Additives and fuel oil compositions：the United States，US7597725［P］.2009－10－06

［5］Roger M，James D.Ionic liquids containing a sulfonate anion：the United States，US7750166［P］.2010－07－06

［6］于格非.輕質(zhì)油品裝卸和運(yùn)輸過(guò)程中靜電安全關(guān)鍵技術(shù)的研究［D］.上海：上海海事大學(xué)，2006

［7］劉婕，王猛，張慶森，等.抗靜電劑T1502對(duì)噴氣燃料電導(dǎo)率的影響［J］.石油煉制與化工，2004，35（4）：51－54

［8］鄧文安，李俊玲，闕國(guó)和.無(wú)灰型燃料抗靜電劑的合成與性能評(píng)定［J］.石油煉制與化工，2007，38（5）：44－48

［9］呂志鳳，張倩，李彩紅，等.烯烴聚砜的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其抗靜電性能的影響［J］.石油化工，2011，40（8）：879－883

［10］司榮，呂志鳳，陳敏，等.聚胺型油品抗靜電劑的合成與性能研究［J］.煉油技術(shù)與工程，2009，39（4）：58－60