于善青，田輝平，龍 軍

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

近幾十年來，在催化裂化領(lǐng)域里稀土元素起著十分重要的作用，主要用于提高流化催化裂化（FCC）催化劑活性組元Y型分子篩的穩(wěn)定性，而且其價(jià)格適中，得到了廣泛應(yīng)用。但是，目前全球稀土元素供需不平衡，導(dǎo)致稀土價(jià)格大幅度增長，F(xiàn)CC催化劑的生產(chǎn)成本也不斷飆升，各煉油企業(yè)和催化劑生產(chǎn)商不得不考慮如何使用稀土的問題。本文綜述國外幾家公司在低稀土含量FCC催化劑方面的研究進(jìn)展，分析各催化劑的特點(diǎn)及應(yīng)用情況，結(jié)合我國實(shí)際，展望我國FCC催化劑的稀土優(yōu)化及替代技術(shù)路線。

1 稀土行業(yè)現(xiàn)狀及面臨的挑戰(zhàn)

由于稀土元素（RE）具有獨(dú)特的光、電、磁、熱等物理和化學(xué)特性，被廣泛用于電子、玻璃陶瓷、石油化工、冶金、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。2009年公布的全球稀土儲量數(shù)據(jù)表明，中國、美國、俄羅斯的儲量分別為36．00，13．00，19．00 Mt，分別約占全球儲量的36%，13%，19%。全球稀土產(chǎn)量為124kt／a，其中中國的稀土產(chǎn)量占全球的95%（按稀土氧化物計(jì)），即中國以36%的稀土儲量承擔(dān)了世界90%以上的市場供應(yīng)，成為世界上最大的稀土生產(chǎn)和出口國。從全球稀土用量情況（見表1）可以看出，2011年催化劑稀土用量為28．6kt，約占總稀土用量的20%，主要用于機(jī)動車尾氣凈化催化劑和FCC催化劑。

稀土是不可再生的重要自然資源，為了資源的合理利用和環(huán)境的有效保護(hù)，近年來中國對稀土的開采、生產(chǎn)、出口等環(huán)節(jié)采取綜合措施。例如，中國將稀土的出口量從2009年的約50kt削減到2010年的約30kt。稀土供應(yīng)量的大幅度減少導(dǎo)致稀土價(jià)格迅速上升，2010年8月至2011年7月間國際市場稀土價(jià)格驟漲27倍，并且沒有任何跡象表明稀土價(jià)格會降到過去的水平。稀土價(jià)格暴漲造成FCC催化劑生產(chǎn)成本劇增，為了應(yīng)對稀土價(jià)格上漲，全球各大煉油公司致力于開發(fā)不含稀土或低稀土含量的FCC催化劑。

2 稀土在FCC催化劑中的作用

煉油工業(yè)中FCC催化劑早期使用的是天然白土，后來發(fā)展為無定形硅酸鋁催化劑，20世紀(jì)60年代后使用高活性分子篩裂化催化劑，稀土作為一個組分引入到催化劑中。稀土在分子篩催化劑中的應(yīng)用最早始于X型分子篩，Plank和Rosinski用金屬離子和銨離子交換X型分子篩中Na＋得到CaHX，MnHX，REHX分子篩，發(fā)現(xiàn)其活性、選擇性和穩(wěn)定性均顯著提高，其中REHX分子篩的活性比另外兩種高30～50倍，且水熱穩(wěn)定性最好。由于Y型分子篩Si／Al摩爾比高，水熱穩(wěn)定性和耐酸性好，于1968年后X型分子篩逐漸被Y型分子篩取代，因此，多年來稀土改性Y型分子篩作為FCC催化劑的重要活性組分得到廣泛應(yīng)用。

表1 2011年全球稀土用量kt

FCC催化劑中稀土的主要作用是提高Y型分子篩的活性和穩(wěn)定性。NaY分子篩只有當(dāng)其孔道中的Na＋被H＋、NH＋4及其它金屬陽離子交換后，才能呈現(xiàn)出固體酸性，并具有催化作用。輕稀土（La，Ce，Pr，…）離子為三價(jià)陽離子，對分子篩有親和力，易于交換。關(guān)于稀土離子調(diào)變Y型分子篩穩(wěn)定 性 和 酸 性 的 機(jī) 理 （見 圖 1），通 常 認(rèn) 為［1－4］，RE3＋對其周圍H2O產(chǎn)生極化和誘導(dǎo)作用，有效吸引H2O中的OH－生成RE（OH）2＋，在熱處理?xiàng)l件下RE（OH）2＋可以由分子篩超籠遷移進(jìn)β籠I′位與分子篩骨架O2和O3相互作用，增強(qiáng)了骨架Al和相鄰O原子間的作用力，穩(wěn)定了分子篩骨架結(jié)構(gòu)，同時稀土還可以調(diào)變分子篩的酸性。

稀土的另一個重要作用是提高FCC催化劑抗重金屬（尤其是釩）污染的能力。在FCC反應(yīng)過程中，原料油中的有機(jī)釩沉積在催化劑表面生成釩的含氧正離子（主要為VO2＋），其進(jìn)入分子篩孔道生成Si-O-Al-O-V絡(luò)合物，中和了部分分子篩酸中心，使催化反應(yīng)活性下降；在再生過程中VO2＋與氧生成V2O5存在于催化劑表面，在H2O的作用下生成釩酸，進(jìn)一步與分子篩骨架鋁反應(yīng)生成釩酸鋁，破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)［5］，沉積在催化劑上的稀土氧化物可以優(yōu)先與釩反應(yīng)生成釩酸稀土，在再生溫度下能保持穩(wěn)定，阻止釩對分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高催化劑的抗重金屬污染能力。

圖1 稀土離子調(diào)變Y型分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和酸性的機(jī)理

3 國外各大公司無稀土和低稀土含量FCC催化劑的研究進(jìn)展

3.1 Grace Davison公司的無稀土和低稀土含量FCC 催化劑［6－9］

20世紀(jì)90年代末，Grace Davison公司開發(fā)了一種無稀土Y型分子篩Z-21，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了Nexus家族催化劑，用于低金屬含量原料油的加工，并于1997年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，針對稀土金屬價(jià)格猛漲等問題，Grace Davison公司將Z-21分子篩技術(shù)和2010年開發(fā)的Z-22分子篩技術(shù)結(jié)合，開發(fā)了無稀土和低稀土含量的REpLaCeR系列FCC催化劑，其特點(diǎn)和用途見表2。

表2 低稀土含量和無稀土的REpLaCeR系列FCC催化劑的特點(diǎn)及用途

Z-21和Z-22分子篩是Grace Davison公司采用稀土替代材料和技術(shù)開發(fā)的新型分子篩，在不含稀土的情況下可獲得需要的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。含這兩種分子篩的催化劑的比表面積保留度隨金屬污染量變化的情況見圖2。從圖2可以看出：與含REUSY-8分子篩（含RE2O3約8%，晶胞尺寸2．431nm）的催化劑MIDAS相比，含Z-21分子篩的無稀土催化劑REBEL具有相似的比表面積保留度；與含REUSY-3分子篩（含RE2O3約3%，晶胞尺寸2．427nm）的催化劑AURORA相比，含Z-22分子篩的無稀土催化劑REACTOR具有更高的比表面積保留度。以上結(jié)果表明含Z-21和Z-22分子篩的催化劑比表面積保留度與含稀土的催化劑相當(dāng)甚至更高，即表明Z-21和Z-22分子篩的穩(wěn)定性與傳統(tǒng)REUSY分子篩相當(dāng)甚至更好。

NH3－TPD法測定的催化劑酸量見圖3。從圖3可以看出，含Z-21分子篩催化劑的總酸量高于含REUSY-3和Z-22分子篩催化劑的總酸量，含Z-22分子篩催化劑的總酸量與含REUSY-3分子篩催化劑的相當(dāng)。

圖2 比表面積保留度隨金屬污染量的變化

圖3 含 REUSY-3，Z-21，Z-22分子篩催化劑的酸量

基于Z-21和Z-22分子篩技術(shù)的REDUCER催化劑可以和含稀土的渣油催化劑混合使用，降低總稀土含量。例如，德國Bayernoil Vohburg煉油廠加工渣油原料的FCC裝置，使用Nektor催化劑（含 RE2O3約3．1%），其典型平衡催化劑的（Ni＋V）質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7 000μg／g，自2011年4月在Nektor催化劑中摻入30%REDUCER催化劑，在原料中常壓渣油含量不變的情況下（渣油康氏殘?zhí)繛?%），該混合催化劑表現(xiàn)出相同甚至更好的渣油改質(zhì)性能，具有較低的再生床層溫度和較高的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)REDUCER催化劑的摻入量提高到50%時，催化劑的總稀土含量可以降至1．5%。摻入50%REDUCER催化劑后FCC裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3（運(yùn)行期間原料質(zhì)量變差，處理量降低，為了評價(jià)催化劑的實(shí)際性能，按照原料性質(zhì)和操作條件不變的情況計(jì)算）。從表3可以看出，與全部采Nektor催化劑相比，采用該混合催化劑時轉(zhuǎn)化率提高，焦炭選擇性得到改善，再生床層溫度降低15℃。

表3 摻入50%REDUCER催化劑后FCC裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)

REMEDY無稀土催化劑于2011年在蒙大拿煉油公司Great Falls煉油廠進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，原料油是經(jīng)過加氫處理的減壓瓦斯油。首先用稀土含量減少1／3的REMEDY 1GSR催化劑替代原來的稀土催化劑GENESIS GSR，然后再使用無稀土催化劑REMEDY 2GSR，目的是保持裝置原有的產(chǎn)品收率、汽油硫含量和辛烷值不變。REMEDY 1GSR含有REACTOR和MIDAS催化劑，MIDAS為低分子篩／基質(zhì)比（Z／M）、世界領(lǐng)先的重油裂化催化劑。REMEDY 2GSR含有REACTOR和REBEL催化劑。GENESIS GSR含有AURORA和MIDAS催化劑。上述催化劑均含Grace Davison公司的汽油脫硫催化劑SuRCA。3種催化劑的性質(zhì)見表4。工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)見表5。從表5可以看出，在催化劑添加量相近的情況下，無稀土催化劑REMEDY 2GSR與稀土催化劑GENESIS GSR相比，當(dāng)原料油轉(zhuǎn)化率相近時，焦炭和油漿選擇性相當(dāng)，汽油選擇性略優(yōu)，平衡催化劑活性相同。

表4 新鮮催化劑的性質(zhì)

表5 無稀土催化劑工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)

3.2 Albemarle公司的低稀土含量FCC催化劑［10－11］

最近，Albemarle公司開發(fā)了新系列低稀土含量LRT催化劑技術(shù)，該技術(shù)具有以下特點(diǎn)：①采用其專有的ADZT-200分子篩。ADZ是Albemarle公司開發(fā)的一系列高穩(wěn)定性分子篩，具有高硅鋁比和非骨架鋁數(shù)量可控的特點(diǎn)，其中ADZT-200最穩(wěn)定，與未經(jīng)處理的分子篩相比，其活性增加1．5～2．0百分點(diǎn)。②采用高活性和選擇性氧化鋁基質(zhì)。Albemarle公司開發(fā)了一系列先進(jìn)基質(zhì)（ADM）來預(yù)裂化原料油中的大分子，這些活性基質(zhì)經(jīng)常是合成的氧化鋁或硅鋁，具有3～50nm范圍的中孔或50nm以上的大孔，經(jīng)化學(xué)或物理改性后增加了反應(yīng)活性。其中ADM-60是最重要的基質(zhì)之一，能顯著降低鎳的脫氫活性，減少焦炭和氣體的產(chǎn)生。通過采用大量的活性ADM基質(zhì)，可以獲得高活性催化劑，因此對于同等活性的催化劑，可減少稀土用量。③采用非稀土金屬捕集技術(shù)。非稀土AM-900金屬捕集組分可以固定釩化合物，避免釩對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，該捕集技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于CORAL SMR系列催化劑中，現(xiàn)在應(yīng)用于LRT催化劑中，例如采用RE2O3含量為2．3%的CORAL SMR催化劑替換RE2O3含量為3．3%的催化劑，在釩含量和操作條件不變的條件下，催化劑的平衡活性提高4%。④采用高可接近性AAI技術(shù)，提高催化劑的可接近性，使原料油分子快速到達(dá)活性位從而提高裂化活性。⑤采用高硅鋁比SAR分子篩技術(shù)，提高分子篩的穩(wěn)定性，減少稀土含量。Albemarle公司的新型LRT系列FCC系列催化劑的特點(diǎn)見表6。

表6 Albemarle公司的新型LRT系列FCC催化劑的特點(diǎn)

LRT系列催化劑的首個應(yīng)用實(shí)例是使用Upgrader LRT渣油催化劑加工含15%減壓渣油的原料，該催化劑具有較高的可接近性指數(shù)（AAI）、較大的基質(zhì)表面積和較少的稀土含量（含RE2O3約0．85%）。Upgrader LRT渣油催化劑的性能見表7。從表7可以看出，與對比劑相比，使用該催化劑可提高轉(zhuǎn)化率，降低干氣產(chǎn)率，大幅提高汽油產(chǎn)率。

另外還有兩個應(yīng)用例子：低稀土含量Amber LRT催化劑用于加工VGO原料油，要求汽油產(chǎn)率最大化；低稀土含量Upgrader LRT催化劑用于加工渣油原料油，要求高的輕循環(huán)油產(chǎn)率。低稀土含量Amber LRT和Upgrader LRT催化劑的使用性能見表8。從表8可以看出，兩種低稀土含量催化劑（RE2O3含量不大于0．6%）均表現(xiàn)出良好的性能。

3.3 BASF公司的低稀土含量FCC催化劑

為降低FCC催化劑稀土含量，同時保證催化性能，BASF公司提供了一種提高催化劑活性的技術(shù)解決方案，即在降低稀土含量同時增加分子篩含量，在催化劑補(bǔ)充量恒定的情況下保持催化劑轉(zhuǎn)化率不變。該公司的“原位”技術(shù)非常適于生產(chǎn)這種高分子篩含量的FCC催化劑，分子篩既提供了活性和選擇性，也提高了微球的強(qiáng)度。而一般半合成法生產(chǎn)的FCC催化劑在分子篩含量高時難以保證機(jī)械強(qiáng)度。

表7 Upgrader LRT渣油催化劑的性能

表8 低稀土含量Amber LRT和Upgrader LRT催化劑的使用性能

4 FCC催化劑的稀土優(yōu)化及替代路線分析

雖然我國具有豐富的稀土資源，但稀土價(jià)格的大幅上漲仍給我國煉油企業(yè)帶來很大經(jīng)濟(jì)壓力，并且沒有任何跡象表明稀土價(jià)格會回到過去水平。因此，開發(fā)出與常規(guī)稀土催化劑性能相當(dāng)甚至更好的低稀土含量和無稀土FCC催化劑迫在眉睫，需要結(jié)合我國國情，綜合考慮各種因素，既要充分發(fā)揮稀土在裂化催化劑中的作用、降低使用過程中稀土損耗，又要采用稀土替代材料和新工藝，具體如下：①提高稀土在FCC催化劑中的利用率。稀土元素可分為輕稀土元素和重稀土元素，F(xiàn)CC催化劑中使用的稀土多為輕稀土元素，主要以鈰和鑭為主，已有研究［2］表明鑭比鈰更能提高催化劑的穩(wěn)定性，所以從稀土資源的合理利用來看，可以將稀土進(jìn)行提取分離，將價(jià)格較便宜的輕稀土元素用于裂化催化劑，而價(jià)格較貴的重稀土元素用于生產(chǎn)高價(jià)值的產(chǎn)品。②優(yōu)化稀土在裂化催化劑中的分布。大量文獻(xiàn)表明［1－5］進(jìn)入Y型分子篩β籠的稀土才能有效穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高催化劑的活性，而存在于分子篩超籠中的稀土離子起不到穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)的作用，同時會中和分子篩超籠中的部分酸性，不利于催化劑性能的改善。而從目前稀土改性Y型分子篩的使用情況來看，分子篩中的部分稀土不能發(fā)揮有效作用。因此，進(jìn)一步研究催化劑的稀土優(yōu)化分布技術(shù)，可以充分發(fā)揮稀土的作用，降低稀土含量。③對稀土進(jìn)行回收利用。在稀土型分子篩的制備過程中，有多余量的稀土排放到廢水中而損失，實(shí)際稀土消耗量比理論量偏高。將分子篩稀土交換后的交換液以及催化劑洗滌過程中的濾液回用，可以減少稀土流失，同時提高稀土利用率。此外，從廢裂化催化劑中回收稀土也可以減少稀土流失。④開發(fā)稀土替代材料和新工藝。目前主要依靠稀土提高Y型分子篩的穩(wěn)定性和活性，而其它金屬改性Y型分子篩沒有得到廣泛應(yīng)用。因此，采用先進(jìn)的制備技術(shù)和新材料替代稀土元素，使改性Y型分子篩具有與稀土分子篩相當(dāng)甚至更好的性能，是開發(fā)無稀土FCC催化劑的關(guān)鍵。

5 結(jié)束語

稀土價(jià)格大幅上漲給FCC催化劑生產(chǎn)商帶來巨大挑戰(zhàn)，僅僅靠降低稀土含量來降低催化劑生產(chǎn)成本會導(dǎo)致催化劑活性和產(chǎn)品質(zhì)量下降，并不是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。國外Grace Davison、Albemarle、BASF三大裂化催化劑生產(chǎn)商利用其先進(jìn)技術(shù)先后開發(fā)了低稀土和無稀土含量的FCC催化劑，均表現(xiàn)出較高的活性和選擇性。我國要從實(shí)際出發(fā)，除了充分利用好稀土以外，還應(yīng)該盡快開發(fā)稀土替代材料，應(yīng)對其價(jià)格上漲帶來的挑戰(zhàn)。

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