劉志明，吳 鵬，謝 成，王海英，孟 圍

（1東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040；2東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，哈爾濱 150040）

自組裝技術(shù)是指分子及納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在沒(méi)有外來(lái)干涉的情況下，通過(guò)非共價(jià)鍵作用自發(fā)地締造成熱力學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組織規(guī)則的聚集體的過(guò)程，通過(guò)模擬自然界的自組裝過(guò)程改進(jìn)現(xiàn)有的或者發(fā)現(xiàn)新的高性能材料，進(jìn)而制造出新的功能材料。自組裝技術(shù)主要分為定向自組裝（directed self－assembly）和分子自組裝（molecular self－assembly）。分子自組裝本身就是自然界的普遍現(xiàn)象，是指分子之間靠非共價(jià)鍵作用力（包括靜電作用、范德華力、疏水作用力、氫鍵等）自發(fā)形成具有一定結(jié)構(gòu)和功能的聚集體的過(guò)程。分子自組裝分為靜態(tài)自組裝和動(dòng)態(tài)自組裝兩大類。目前多數(shù)自組裝的研究都集中在靜態(tài)自組裝［1－4］。層層（Layer－by－Layer，LBL）自組裝技術(shù)作為一種界面超分子組裝技術(shù)，由Iler在1966年首先報(bào)道，1991年Decher等［5］又重提此項(xiàng)技術(shù)，并得到了大量的應(yīng)用。該項(xiàng)技術(shù)從組裝驅(qū)動(dòng)力方面看，除了最早應(yīng)用的靜電作用力外，還有氫鍵、范德華力等；從功能組件方面來(lái)看，引入了納米粒子、生物大分子等，其中生物大分子主要集中于蛋白質(zhì)、DNA和膠質(zhì)［5－8］。纖維素是一種多羥基、可降解的天然高分子化合物，從LBL氫鍵驅(qū)動(dòng)力角度來(lái)看，纖維素可以作為一種功能組件來(lái)強(qiáng)化膜的性能，纖維素作為L(zhǎng)BL功能組件的文章鮮見報(bào)道，這主要是由于纖維素溶解條件和超凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的制約所導(dǎo)致的。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米纖維素（Nanocrystalline Cellulose，NCC）制備工藝日趨成熟，這種具有高彎曲強(qiáng)度、高彈性模量、高剪切模量、大的比表面、高的長(zhǎng)徑比和高結(jié)晶度的NCC的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視［9－11］。目前，NCC復(fù)合材料的制備主要采用共混方法，但是共混時(shí)由于NCC的超凝聚態(tài)聚集使得NCC的分布不均勻，只有在很低的濃度下才能較好地復(fù)合，這樣對(duì)材料的性能增強(qiáng)較有限［12］。白露等［13］對(duì)聚乙烯醇／納米纖維素復(fù)合膜的滲透汽化性能及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。纖維素處于納米狀態(tài)時(shí)能很好地分散在溶液中，且NCC有較高的比表面積使其具有很強(qiáng)的吸附力，這樣應(yīng)用LBL氫鍵吸附驅(qū)動(dòng)力和納米粒子范德華力的吸附制備出層層復(fù)合膜具有一定的可行性。潘超等［14］采用層層組裝技術(shù)制備TiO2中空納米纖維膜催化劑。目前自組裝體的結(jié)構(gòu)和功能研究得比較多，而對(duì)于自組裝過(guò)程的形成機(jī)制研究較少。本實(shí)驗(yàn)選用了多羥基水溶性烯基化合物——聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）作為基體，它具有良好的成膜性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種可降解高分子材料［15－17］，但是PVA膜在水中易溶脹不能保持其形態(tài)，所以采用已經(jīng)干燥的PVA膜，利用NCC溶膠中的水在其表面活化潤(rùn)脹，使PVA暴露出表層羥基與NCC發(fā)生氫鍵作用，吸附沉積在PVA表層。同時(shí)，這種定向的吸附作用使具有高結(jié)晶度的NCC緊密排布在PVA層上，避免了NCC松弛排布對(duì)透光率的影響，從而制備出高透光率、高拉伸強(qiáng)度和較高熱穩(wěn)定性的PVA／NCC／PVA復(fù)合膜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

漂白蘆葦漿，黑龍江省牡丹江恒豐紙業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司；硫酸、氫氧化鈉（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；聚乙烯醇（平均聚合度為1750±50），天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所。

FZ102微型植物粉碎機(jī)和101－2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，KQ－200VDE型三頻數(shù)控超聲波清洗器，SCIENTZ－ΙΙD型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，F(xiàn)D－1A－50型冷凍干燥機(jī)，H－7650型透射電子顯微鏡（TEM），QUANTA 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM），MAGNA－IR560型傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀，D／MAX－RB型X射線衍射儀，JC2000C型接觸角測(cè)量?jī)x，ZL－300A型紙與紙板抗張力試驗(yàn)機(jī)，TU－1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，TG209F3型熱重分析儀。

1.2 PVA膜和NCC膜的制備

聚乙烯醇和去離子水，在90℃水浴中攪拌使其完全溶解，超聲波處理10min，真空脫除氣泡，得到成膜液。在平整的聚四氟乙烯板上鋪膜，用聚四氟乙烯刮板刮勻，室溫下風(fēng)干，得到PVA膜。取實(shí)驗(yàn)室自制NCC水溶膠真空脫泡后按上述方法制得NCC膜。

1.3 PVA／NCC共混膜的制備

按1.2節(jié)方法得到與純PVA相同濃度的成膜液（為了盡可能保證膜厚度相近），在平整的聚四氟乙烯板上鋪膜，用刮板刮勻，室溫下風(fēng)干，得到NCC含量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）PVA／NCC共混膜，記作PVA7。

1.4 PVA／NCC／PVA復(fù)合膜的層層自組裝

按1.2節(jié)方法制得一層純PVA膜，然后按同法取NCC水溶膠在這層純的PVA膜上鋪膜，風(fēng)干后再取該P(yáng)VA溶液在NCC上鋪膜，最終得到NCC含量為7%的 PVA／NCC／PVA 復(fù)合膜，記為 TL（Three Layers）。按同法制成一層PVA和一層NCC的雙層復(fù)合膜DL（Double Layers）。

1.5 性能表征

對(duì)NCC進(jìn)行TEM表征。對(duì)冷凍干燥后的NCC粉末和PVA原料進(jìn)行紅外表征，DL復(fù)合膜的兩面分別進(jìn)行衰減全反射紅外表征。PVA膜、PVA7和TL復(fù)合膜用液氮冷凍斷裂，取表面和斷面，進(jìn)行SEM表征。對(duì)冷凍干燥后的NCC、PVA膜、PVA7和TL復(fù)合膜進(jìn)行X射線衍射表征。用螺旋測(cè)微儀測(cè)量PVA膜、PVA7和TL復(fù)合膜上10個(gè)隨機(jī)采樣點(diǎn)的厚度，求平均值后分別得到每種膜的平均厚度d，單位為mm；再分別從各膜上剪下3個(gè)1.5cm×15cm的長(zhǎng)條，測(cè)量其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，進(jìn)行力學(xué)性能表征。由于成膜過(guò)程中無(wú)法保證膜厚度的完全一致，所以不能用國(guó)標(biāo)法比較不同厚度膜的透光率，參照國(guó)標(biāo)法的測(cè)量原理，在TU－1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)的兩比色皿槽中各放入兩塊相同規(guī)格的石英玻璃片來(lái)矯正基線，然后將待測(cè)樣品膜夾入測(cè)量槽的兩片石英玻璃之間，在可見光區(qū)（400～800nm）進(jìn)行掃描，對(duì)PVA膜、PVA7和TL復(fù)合膜進(jìn)行透光率表征。同時(shí)對(duì)PVA膜、PVA 7和TL復(fù)合膜進(jìn)行熱學(xué)性能表征，并應(yīng)用Proteus Analysis分析軟件對(duì)樣品質(zhì)量損失起始點(diǎn)、中點(diǎn)、拐點(diǎn)和質(zhì)量變化的熱失重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCC的TEM分析

NCC的TEM照片如圖1所示。由圖1可知，NCC形貌規(guī)整，呈棒狀；采用Nano Measurer分析軟件對(duì)圖1中NCC樣品的直徑和長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量統(tǒng)計(jì)，其直徑尺寸分布主要為10～20nm，長(zhǎng)度尺寸主要為150nm。

圖1 NCC的TEM照片F(xiàn)ig.1 Image of TEM for NCC

2.2 紅外分析

不同樣品的紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知，成膜以后的NCC和PVA在3300cm－1附近的O—H的伸縮振動(dòng)都向低波數(shù)移動(dòng)且峰范圍變寬，說(shuō)明成膜后NCC和PVA具有較高的締合度；圖2中曲線（b），（d）在1090cm－1處的C—O伸縮振動(dòng)以及指紋區(qū)的振動(dòng)峰值可以獲知曲線（b），（d）應(yīng)屬同種物質(zhì)均為PVA，表明PVA在DL復(fù)合膜中保持單層均相分布；圖2中曲線（a），（c）在1062cm－1和1025cm－1處的寬吸收峰是由NCC的C—O—C的伸縮振動(dòng)引起，并且在1500～1000cm－1范圍內(nèi)的吸收峰具有一定的相似性，峰值的偏差可能是由于測(cè)量方法不同（曲線（c）采用衰減全反射紅外測(cè)量，曲線（a）采用壓片法紅外測(cè)量）引起的，而曲線（c）的850cm－1處峰值可能是由于NCC層的厚度較?。ㄒ妶D3膜斷面SEM圖），且其中摻雜了部分PVA的吸收所致，因此表明NCC在DL復(fù)合膜中也處于單相分布狀態(tài)。結(jié)合以上分析說(shuō)明在DL復(fù)合膜中NCC與PVA通過(guò)氫鍵締合相互交聯(lián)形成極其緊密的雙層薄膜，并且NCC和PVA保持單層均相分布。

圖2 不同樣品的紅外譜圖 （a）NCC；（b）PVA；（c）DL復(fù)合膜的NCC面；（d）DL復(fù)合膜的PVA面Fig.2 IR spectra of different samples（a）NCC；（b）PVA；（c）NCC surface of DL composite membrane；（d）PVA surface of DL composite membrane

2.3 膜表面和斷面SEM分析

膜的表面形貌和斷面形貌如圖3所示。通過(guò)表面形貌的對(duì)比可以看出TL復(fù)合膜的表面與PVA膜表面一樣光滑、均一，而PVA7復(fù)合膜表面有些細(xì)小突起。通過(guò)斷面形貌的對(duì)比可以看出，PVA膜斷面很平整，而PVA7復(fù)合膜材料，NCC與PVA基體界面間出現(xiàn)了斷痕和空隙，說(shuō)明它們的相容性變差，致使界面受力不均勻，導(dǎo)致復(fù)合膜的力學(xué)性能和透光率下降；在TL復(fù)合膜中NCC和PVA處于單相均勻分布，且界面緊密復(fù)合，進(jìn)一步驗(yàn)證了NCC和PVA都保持單層均相分布，不存在界面間的共混。

2.4 X射線衍射分析

不同樣品的X射線衍射如圖4所示。從圖4可以看出，冷凍干燥的 NCC粉末在2θ＝12.1，19.8°和22.6°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)纖維素Ⅱ型晶面的衍射峰［18］；PVA 膜在2θ＝19.4°處有衍射峰［19］；PVA7復(fù)合膜的X射線衍射中僅僅包含了PVA衍射峰（2θ＝19.4°）和 NCC衍射峰（2θ＝22.6°），而 NCC的19.8°峰與PVA的19.4°發(fā)生重合，NCC的2θ＝12.1°衍射峰由于NCC含量少和峰值小等原因被弱化；TL復(fù)合膜的X射線衍射中只有一個(gè)2θ＝19.4°的衍射峰，該峰強(qiáng)度較PVA膜的19.4°處的衍射峰強(qiáng)度大，這主要是因?yàn)镹CC在PVA膜表面受到氫鍵驅(qū)動(dòng)力的誘導(dǎo)使NCC的晶格定向排列，只有2θ＝19.8°的NCC晶面滿足衍射條件，并且該峰與PVA的19.4°處的衍射峰發(fā)生重合。

圖3 膜的表面形貌（1）和斷面形貌（2）（a）PVA 膜；（b）PVA7復(fù)合膜；（c）TL復(fù)合膜Fig.3 Surface morphology（1）and cross－section morphology（2）of membranes（a）PVA membrane；（b）PVA7composite membrane；（c）TL composite membrane

圖4 不同樣品的X射線衍射譜Fig.4 X－ray diffraction pattern of different samples

2.5 PVA／NCC／PVA復(fù)合膜的制備機(jī)理分析

2.5.1 氫鍵驅(qū)動(dòng)力驗(yàn)證

不同膜表面接觸角如圖5所示。在NCC膜和PVA膜上分別取5點(diǎn)，采用JC2000C接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量與水接觸角，從而得到兩者與水接觸角的平均值分別為14.5°和45.0°。圖5為其中一組圖像，從中可知NCC和PVA都具有較好的親水性（與水的接觸角均小于65°，屬于親水性表面），這是因?yàn)樗鼈兙鶎儆跇O性高分子化合物且表面富含羥基能與水形成強(qiáng)的氫鍵作用力。結(jié)合圖2紅外分析圖，可以進(jìn)一步說(shuō)明PVA和NCC之間可以依靠表面羥基的氫鍵作用和范德華力相互結(jié)合，為PVA和NCC形成層層自組裝提供了驅(qū)動(dòng)力。

2.5.2 PVA／NCC／PVA復(fù)合膜形成過(guò)程

圖5 不同膜表面接觸角 （a）NCC膜；（b）PVA膜Fig.5 Surface contact angle of different membranes （a）NCC membrane；（b）PVA membrane

從氫鍵驅(qū)動(dòng)力的測(cè)量和分析可知，NCC和PVA都具有很強(qiáng)的吸水性和表面親和力，當(dāng)PVA膜在NCC的水溶膠中浸泡，由于PVA的強(qiáng)吸水性，可使已經(jīng)成膜固化的PVA表面羥基活化暴露在NCC水溶膠中與棒狀的NCC表面的羥基發(fā)生氫鍵作用和范德華力作用，從而緊密地結(jié)合在一起。隨著NCC溶膠中水分的蒸發(fā)使NCC分子發(fā)生凝集和聚沉，形成單相高聚合態(tài)的NCC膜。然后，再鋪上一層PVA水溶液同樣由于NCC的吸水性導(dǎo)致其表面羥基活化，與溶液中的PVA形成氫鍵聚合在一起，隨著水分的蒸發(fā)，NCC表面又附著上一層PVA，最終形成了夾層為NCC，PVA和NCC單相分布，NCC處于晶格定向排列的PVA／NCC／PVA 復(fù)合膜。PVA／NCC／PVA 復(fù)合膜形成過(guò)程如圖6所示。

圖6 PVA／NCC／PVA復(fù)合膜形成過(guò)程Fig.6 Formation process of PVA／NCC／PVA composite membrane

2.6 復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如表1所示。從表1中可以看出TL復(fù)合膜比PVA膜的拉伸強(qiáng)度有明顯提升，增加了46.1%，這主要是由于NCC夾層在PVA中形成較好的單相凝聚，該凝聚態(tài)的結(jié)合對(duì)膜的力學(xué)性能有較大的提高；而共混復(fù)合膜PVA7比PVA膜的拉伸強(qiáng)度降低了31.8%，這主要是因?yàn)镹CC的超凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)影響了PVA分子間的氫鍵結(jié)合，同時(shí)影響了PVA半晶態(tài)結(jié)構(gòu)使其產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。從斷裂伸長(zhǎng)率來(lái)看，TL復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率較PVA膜有所降低，這是因?yàn)橛残缘腘CC層影響了柔性PVA的伸長(zhǎng)和扭動(dòng)；而復(fù)合膜PVA7的斷裂伸長(zhǎng)率較PVA膜降幅更大，這同樣是由于NCC在共混中不能和PVA很好地相容而產(chǎn)生的內(nèi)部缺陷所致。

表1 復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Table 1 Tensile strength and elongation at break of composite membrane

2.7 復(fù)合膜的透光率分析

不同樣品表觀透明度和可見光區(qū)透光率如圖7所示。從圖7可以看出，TL復(fù)合膜與PVA膜相比有較高的透光率，而用簡(jiǎn)單共混法制備相同NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA7復(fù)合膜的透光率較差。PVA膜、PVA7和TL復(fù)合膜在可見光區(qū)的總透光率分別為87.01%，73.91%和91.75%，TL復(fù)合膜具有最高的透光率，較PVA膜提高了5.44%。TL復(fù)合膜透光率的變化主要是由于氫鍵的吸附作用，使NCC的晶格定向緊密排列，而PVA7復(fù)合膜透光率的降低是因?yàn)楣不觳痪鶆?，使?fù)合膜內(nèi)產(chǎn)生了空隙和缺陷導(dǎo)致光的散射加劇。

圖7 不同樣品的表觀透明度（a）和可見光區(qū)透光率（b）Fig.7 Apparent transparency（a）and visible light transmittance（b）of different samples

2.8 復(fù)合膜的熱學(xué)性能分析

圖8（a），（b）分別是PVA膜、PVA7和TL復(fù)合膜的TG與DTG圖，從熱失重圖可以看出PVA及其復(fù)合膜存在三個(gè)失重區(qū)：80～150℃為吸附水分的蒸發(fā)過(guò)程，失重率在3%左右；150～340℃為PVA和NCC主鏈斷裂過(guò)程，該區(qū)域?yàn)槭е氐闹饕獏^(qū)域，失重率高達(dá)50%～60%；340℃以上主要是含碳物質(zhì)的燒失。從Proteus Analysis軟件的分析結(jié)果可知，在主要失重區(qū)PVA膜、PVA7和TL復(fù)合膜，對(duì)應(yīng)的分解溫度分別為210.2，209.5，223.4℃，TL復(fù)合膜的起始失重溫度最高，較PVA膜提高了13.2℃；PVA膜、PVA7和TL復(fù)合膜失重速率最高峰所對(duì)應(yīng)的峰值溫度分別為227.6，235.5，237.5℃，TL復(fù)合膜的最高失重速率峰值和溫度最大。產(chǎn)生這種情況的原因是TL復(fù)合膜中NCC的晶格緊密排布，可提高膜的耐熱性能，而PVA7復(fù)合膜中共混的不均勻?qū)е聼岱€(wěn)定性的下降。

圖8 不同樣品的TG（a）和DTG（b）圖Fig.8 TG（a）and DTG（b）curves of different samples

3 結(jié)論

（1）以NCC，PVA為原料，層層自組裝制備PVA／NCC／PVA膜，PVA和NCC界面接觸緊密不易脫離，并且膜表面平整光滑與純PVA膜表觀上無(wú)差別。

（2）層層自組裝制備的 PVA／NCC／PVA 復(fù)合膜與PVA膜和相同NCC含量的PVA7共混膜相比，具有較高的拉伸強(qiáng)度、高的透光率和熱穩(wěn)定性，其中拉伸強(qiáng)度比PVA膜提高了46.1%，透光率提高了5.44%，熱分解溫度提高了13.2℃，是一種良好的功能性薄膜；層層自組裝制備的PVA／NCC／PVA復(fù)合膜的性能、厚度以及NCC的比例可通過(guò)成膜液濃度和厚度以及單相膜的層數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)。

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