吳松林，劉明輝，易俊蘭，陳 潔，楊勇進(jìn)，王志申

（1上海飛機(jī)制造有限公司，上海 200436；2北京航空材料研究院，北京 100095）

鈦及鈦合金由于密度小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好以及資源豐富等優(yōu)點，已經(jīng)成為航空工業(yè)中重要的結(jié)構(gòu)材料之一，得到了越來越廣泛的應(yīng)用［1，2］。但鈦及鈦合金還存在一些固有的缺陷，如硬度較低、易磨損、導(dǎo)熱導(dǎo)電性不好等缺點，而且鈦合金腐蝕電位較正，偶接時容易使電位較負(fù)的金屬產(chǎn)生電偶腐蝕，加速電位較負(fù)金屬的腐蝕速率［3－10］。一般情況下，鈦及鈦合金表面生成一層致密氧化膜能起到防護(hù)作用，但是如果氧化膜受到損傷（如劃傷等）或發(fā)生縫隙腐蝕，則其性能會明顯下降，為進(jìn)一步提高鈦及鈦合金的使用特性，通常需要對鈦及鈦合金材料進(jìn)行表面處理［11］。

在航空領(lǐng)域中，鈦合金主要應(yīng)用于蒙皮、大梁、翼肋、隔框、緊固件、噴氣管等［12，13］。傳統(tǒng)情況下，鈦合金只是經(jīng)簡單的酸洗鈍化等工藝處理后噴涂漆層，便應(yīng)用于飛機(jī)裝配。但是實踐證明，在一定的溫度和使用時間后，鈦合金表面存在嚴(yán)重的掉漆傾向，影響了飛機(jī)的整體外形美觀，且裸露的鈦合金基體如與其他金屬材料接觸，使得與其接觸的金屬材料存在著電偶腐蝕的隱患。

本工作將經(jīng)一種新型環(huán)保工藝——脈沖陽極氧化處理的Ti－6Al－4V鈦合金與經(jīng)直流陽極氧化、酸洗鈍化等工藝處理后的鈦合金的漆層結(jié)合力和電偶防護(hù)性能進(jìn)行了對比研究。結(jié)果表明，新工藝處理后的鈦合金在綜合性能方面優(yōu)于傳統(tǒng)的直流陽極氧化、酸洗鈍化工藝處理后的鈦合金，展示出其在應(yīng)用上的優(yōu)點，有望作為航空鈦合金零件的處理手段。

1 實驗過程及方法

1.1 實驗材料

Ti－6Al－4V鈦合金為退火態(tài)，其化學(xué)成分見表1。研究過程中使用藥品均為分析純，所用的水（除清洗水外）為去離子水。材料在不同表面處理工藝處理前，均經(jīng)打磨、除油處理。

表1 Ti－6Al－4V鈦合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 Chemical composition of titanium alloy Ti－6Al－4V （mass fraction／%）

1.2 鈦合金表面處理方法

1.2.1 脈沖陽極氧化處理

鈦合金脈沖陽極氧化工藝如表2所示。

表2 脈沖陽極氧化工藝條件Table 2 Parameters of pulse current anodizing

1.2.2 直流陽極氧化處理

直流陽極氧化工藝如表3所示。

表3 直流陽極氧化工藝條件Table 3 Parameters of direct current anodizing

1.2.3 酸洗鈍化處理

將鈦合金零件置入硝酸與氫氟酸的混合溶液中酸洗至表面為均勻、無污染狀態(tài)，再浸入硝酸中鈍化。

1.3 性能測試

1.3.1 微觀測試

采用Quanta場發(fā)射掃描電鏡對不同工藝（脈沖陽極氧化、直流陽極、酸洗鈍化）處理的鈦合金表面和電偶測試后的鋁合金（測試前經(jīng)鉻酸陽極氧化處理）表面進(jìn)行微觀分析。

1.3.2 結(jié)合力實驗

分別將經(jīng)不同工藝（脈沖陽極氧化、直流陽極氧化、酸洗鈍化）處理的鈦合金試樣，在24h內(nèi)噴涂環(huán)氧底漆，待漆層室溫下干燥7天后，將試片浸入水中7天。按圖1所示，進(jìn)行交叉劃格法（橫縱向各用手術(shù)刀片劃4條線，線條距離3mm，劃線應(yīng)劃穿漆層直至基體）膠帶結(jié)合力測試，并按表4標(biāo)準(zhǔn)評判試樣表面漆層結(jié)合力（7級以上為合格）。

1.3.3 電偶腐蝕測試

將不同工藝（脈沖陽極氧化、直流陽極氧化、酸洗鈍化）處理的鈦合金試樣分別和鉻酸陽極氧化處理后的2024鋁合金電偶對試樣按照圖2的方式組裝。將需密封的地方用防水密封帶密封，精確測量密封帶以下的試樣尺寸，計算出試樣待測的實際面積。采用ZRA－2電偶腐蝕計，按HB 5374—87“不同金屬電偶電流測定方法”進(jìn)行測試，測試時間為20h。試樣尺寸為100mm×20mm×2mm。電解溶液為3.5%NaCl溶液。測試結(jié)束后，按表5對結(jié)果進(jìn)行評判。

表4 結(jié)合力評判依據(jù)Table 4 Standard for degree of adhesion failure

表5 電偶電流密度等級評判標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Standard for degree of galvanic corrosion current

2 結(jié)果與討論

圖2 電偶腐蝕測試裝置Fig.2 Equipment of galvanic corrosion test

2.1 鈦合金微觀形貌

利用Quanta場發(fā)射掃描電鏡分別對經(jīng)脈沖陽極氧化工藝、直流陽極氧化工藝、酸洗鈍化工藝處理的鈦合金基材進(jìn)行觀測。經(jīng)不同表面處理工藝處理的鈦合金表面形貌見圖3。由圖3（a）可知，鈦合金脈沖陽極氧化膜層屬于多孔結(jié)構(gòu)，表面均勻分布大小較為均一的孔，孔徑約為1μm，孔口呈圓形，形貌類似于火山口，有明顯的立體感，微觀表面不平整。經(jīng)直流陽極氧化處理后的鈦合金表面，并無明顯的孔結(jié)構(gòu)或缺陷存在，如圖3（b）所示。直流陽極氧化工藝制備的鈦合金膜層為極薄、極致密的結(jié)構(gòu)。而經(jīng)酸洗鈍化處理由于操作過程中存在的攪拌不均勻，溶液溶解能力的差異，鈦合金表面活化程度不同等因素，使得鈦合金表面的金屬溶解與鈍化膜的生長呈現(xiàn)出局部性的差異，因此表面為不規(guī)則、不平整的結(jié)構(gòu)，如圖3（c）所示。

圖3 不同工藝處理后鈦合金的表面形貌（a）脈沖陽極氧化處理；（b）直流陽極氧化處理；（c）酸洗鈍化處理Fig.3 Surface morphology of titanium alloy treated by different processes（a）pulse current anodizing；（b）direct current anodizing；（c）acid pickling passivating

由于表面形貌、活化程度等因素對鈦合金的表面處理極為重要，因此，不同處理工藝處理后的鈦合金表面形貌的差異，對鈦合金的各種性能有較大的影響。

2.2 漆層結(jié)合力

按1.3.2節(jié)所述，對經(jīng)不同表面處理工藝處理的鈦合金表面漆層進(jìn)行劃格法膠帶結(jié)合力測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4（a）可知，經(jīng)脈沖陽極氧化處理后的鈦合金表面漆層浸漬7天后，表面劃刻處經(jīng)膠帶結(jié)合力測試，漆層附著力良好，無明顯漆層脫落，按相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)評判為10級，為結(jié)合力最好狀態(tài)；經(jīng)直流陽極氧化處理后的鈦合金表面漆層浸漬7天后，表面呈現(xiàn)較明顯的鼓泡現(xiàn)象，經(jīng)膠帶結(jié)合力測試后，膠帶粘貼位置隨膠帶的撕離，出現(xiàn)了大面積的漆層脫落，露出藍(lán)色的直流陽極氧化膜層，如圖4（b）所示，按相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)評判為3級，不合格、不可用級別；圖4（c）表明，經(jīng)酸洗鈍化處理的鈦合金表面漆層浸漬后，表面交叉劃刻處有明顯隨膠帶脫落的現(xiàn)象，附著力級別可評為6級至7級之間。

圖4 不同工藝處理后鈦合金漆層結(jié)合力測試結(jié)果（a）脈沖陽極氧化處理；（b）直流陽極氧化處理；（c）酸洗鈍化處理Fig.4 Painting adhesion test of titanium alloys treated by different processes（a）pulse current anodizing；（b）direct current anodizing；（c）acid pickling passivating

由于經(jīng)脈沖陽極氧化處理后的鈦合金表面存在均勻的多孔狀，且脈沖陽極氧化膜層也為不平整的結(jié)構(gòu)，在及時噴漆后，漆層顆粒滲入陽極氧化膜層孔洞中，因此與漆層有最好的結(jié)合力。直流陽極氧化膜層致密，無明顯孔洞結(jié)構(gòu)存在，膜層本身也未見明顯的凹凸結(jié)構(gòu)，因此，與未經(jīng)處理的鈦合金相似，與漆層的結(jié)合力不強(qiáng)，結(jié)合力嚴(yán)重不合格。而酸洗鈍化處理的鈦合金表面，雖無類似脈沖陽極氧化處理后的鈦合金表面多孔膜層結(jié)構(gòu)，但是鈍化膜本身存在一定的不平整結(jié)構(gòu)，類似于對基體進(jìn)行了一次打磨處理，增強(qiáng)了基體表面的粗糙度，因此在一定程度上提升了基體與漆層的結(jié)合力。但是從過往實踐情況表明，這種酸洗鈍化工藝處理后的鈦合金件存在一定的掉漆現(xiàn)象。

2.3 電偶腐蝕性能

將不同工藝（脈沖陽極氧化、直流陽極氧化、酸洗鈍化）處理的鈦合金試樣和鉻酸陽極氧化處理后的2024鋁合金試樣組成電偶對，用電偶腐蝕計測試各電偶對電偶電流隨時間變化情況，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，在20h電偶電流測試過程中，三種電偶對的電偶電流均隨著時間推移呈下降趨勢。

將20h過程中測試的電流取平均值，再除以試樣的實際面積，可計算得到各個偶接對的平均腐蝕電流密度，然后利用所得的平均電流密度值按表5評判標(biāo)準(zhǔn)對腐蝕敏感等級進(jìn)行評價，結(jié)果見表6。

圖5 不同工藝處理鈦合金－鉻酸陽極氧化處理鋁合金偶接的電偶對電偶電流－時間曲線Fig.5 I－t curves of titanium alloy treated by different processes coupled with aluminum alloy treated by chromic acid anodizing process

表6 不同工藝處理的鈦合金－鉻酸陽極氧化處理的鋁合金電偶對腐蝕等級Table 6 Rank of galvanic corrosion between titanium alloy treated by different processes and aluminum alloy treated by chromic acid anodizing process

以往研究表明，Ti－6Al－4V鈦合金與陽極氧化處理后的鋁合金電偶對平均電偶電流密度大于3μA／cm2，電偶腐蝕敏感性為D級至E級之間，為不能直接接觸電偶對，材料如需共同使用時，必須進(jìn)行表面防護(hù)處理［14，15］。而由表6可知經(jīng)脈沖陽極氧化、直流陽極氧化、酸洗鈍化三種工藝處理的鈦合金與鉻酸陽極氧化處理后的鋁合金組成的電偶對和未經(jīng)處理的鈦合金與陽極氧化處理后的鋁合金電偶對相比，平均電偶電流密度明顯減小，均達(dá)到了工程可用水平B級以上。說明上述三種表面處理工藝均能顯著改善鈦合金的電偶腐蝕性能。鈦合金基體經(jīng)上述三種工藝處理后，表面均形成了一層保護(hù)膜，可有效降低鈦合金基體與鋁合金基體接觸時的電偶電流密度。

由三種工藝處理后的鈦合金－鉻酸陽極氧化處理鋁合金電偶對測試的平均電流密度對比可知，直流陽極氧化最優(yōu)，其次為脈沖陽極氧化，酸洗鈍化處理工藝最差。酸洗鈍化處理的鈦合金與鉻酸陽極氧化處理鋁合金組成的電偶對平均電偶電流密度較高，接近1.0μA／cm2，且接近工程允許值的平均電偶電流密度上限值，在整個測試過程中有較長時間范圍內(nèi)電偶電流值高于1.0μA／cm2，如圖5曲線c所示。而脈沖陽極氧化處理后的鈦合金與鉻酸陽極氧化處理鋁合金組成的電偶對除實驗初期極短時間內(nèi)（30s）電偶電流密度高于1.0μA／cm2外，隨著時間的推移電流密度迅速下降并接近B級的最佳值，如圖5曲線a所示。而直流陽極氧化處理的鈦合金與鉻酸陽極氧化處理鋁合金組成的電偶對在整個測試過程中，電偶電流密度均較小，如圖5曲線b所示。

將電偶腐蝕測試后的鉻酸陽極氧化處理鋁合金表面形貌用Quanta場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀測，結(jié)果如圖6所示。由圖6（a），（b）可見，與脈沖陽極氧化、直流陽極氧化處理鈦合金對接的鉻酸陽極氧化處理鋁合金，經(jīng)電偶腐蝕測試后，基體表面并未呈現(xiàn)出明顯的腐蝕現(xiàn)象，而與酸洗鈍化處理后鈦合金對接的鉻酸陽極氧化處理鋁合金基體，經(jīng)電偶腐蝕測試后，基體表面陽極氧化膜存在著龜裂、破裂的現(xiàn)象，且顯現(xiàn)出往基體深入腐蝕傾向，形成大小約40μm的腐蝕坑，如圖6（c）所示。直流陽極氧化處理后，鈦合金表面形成均勻致密的氧化膜層，這種膜層與鈦合金基體結(jié)合緊密，覆蓋在鈦合金表面能夠有效地阻止鈦合金基體與其他金屬的接觸，因而可有效降低鈦合金－鉻酸陽極氧化處理鋁合金電偶對的平均電偶腐蝕電流密度，如圖3（b）所示。而經(jīng)脈沖陽極氧化處理后的鈦合金表面雖然為多孔狀，但是陽極氧化的初期，在恒電流的工藝條件下，電壓隨時間呈較快增長趨勢，如圖7所示；研究表明，陽極氧化初期過程，膜層生長速率較快，溶解速率較慢，制備的膜層較致密，對應(yīng)的電阻較大，因此，電壓上升較快［11］；隨后，電壓隨時間的推移增長趨勢減小，膜層生長速率減慢，膜層溶解速率開始加快，對應(yīng)為多孔結(jié)構(gòu)膜層的生長過程。因此，脈沖陽極氧化處理后的鈦合金，雖然表面呈多孔狀，如圖3（a），但是其內(nèi)層為緊密結(jié)構(gòu)，也能起到有效降低鈦合金電偶腐蝕傾向的作用。而酸洗鈍化處理后在鈦合金表面形成的保護(hù)膜層，如圖3（c）所示，雖然也能有效降低電偶對電偶腐蝕電流，但是與另外兩種工藝相比，表面的致密性、均勻性均有一定的差距，在電偶腐蝕的過程中，仍可導(dǎo)致鋁合金基體發(fā)生一定程度的腐蝕，經(jīng)20h電偶腐蝕測試后，平均電偶腐蝕電流相對其他兩種工藝要大，與其對接的鋁合金基體上存在較明顯的腐蝕。

圖6 與不同處理工藝鈦合金對接的經(jīng)鉻酸陽極氧化處理的鋁合金電偶腐蝕表面微觀形貌 （a）與脈沖陽極氧化鈦合金對接；（b）與直流陽極氧化鈦合金對接；（c）與酸洗鈍化鈦合金對接Fig.6 Surface morphology of aluminum alloy treated by chromic acid anodizing process after galvanic couple corrosion test （a）coupled with titanium alloy by pulse current anodizing；（b）coupled with titanium alloy by direct current anodizing；（c）coupled with titanium alloy by acid pickling passivating

圖7 鈦合金脈沖陽極氧化過程中電壓隨時間變化情況Fig.7 Change of voltage with time during pulse current anodizing of titanium alloy

3 結(jié)論

（1）經(jīng)不同表面處理工藝處理后的鈦合金漆層結(jié)合力結(jié)果：鈦合金脈沖陽極氧化＞鈦合金酸洗鈍化＞鈦合金直流陽極氧化。

（2）電偶腐蝕測試及微觀形貌表明，與鉻酸陽極氧化處理鋁合金對接的電偶對中，防電偶腐蝕能力優(yōu)先順序：直流陽極氧化處理后的鈦合金＞脈沖陽極氧化處理后的鈦合金＞酸洗鈍化處理后的鈦合金。

（3）經(jīng)脈沖陽極氧化處理產(chǎn)生的均勻多孔立體膜層結(jié)構(gòu)可有效提升鈦合金的漆層結(jié)合力，且脈沖陽極化膜內(nèi)部的致密層也可顯著降低鈦合金與鋁合金（經(jīng)鉻酸陽極化處理）偶接時的電偶電流密度。與其他兩種工藝相比，脈沖陽極氧化工藝處理能同時提升鈦合金的漆層結(jié)合力和防電偶腐蝕性能。直流陽極氧化工藝處理對提升漆層結(jié)合力無明顯改善，酸洗鈍化工藝雖可提升防電偶腐蝕性能，但未能達(dá)到最好的防護(hù)水平。

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