黃 麗，張祺鑫，王成忠

（北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、汽車、體育用品等領(lǐng)域，其中熱固性樹脂基復(fù)合材料已有較多的研究和應(yīng)用，而熱塑性樹脂基復(fù)合材料可重復(fù)利用，對(duì)環(huán)境污染較小，因而更具有研究與應(yīng)用價(jià)值。纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料通常采用擠出造粒和注射成型的方法，纖維長(zhǎng)度很短，在樹脂中含量一般在30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以下，難以充分發(fā)揮纖維的增強(qiáng)作用。如短炭纖維增強(qiáng)尼龍6的拉伸強(qiáng)度為78.4MPa，無缺口沖擊強(qiáng)度為16.9kJ／m2［1］，短炭纖維增強(qiáng)PEEK的拉伸強(qiáng)度也僅為151.9MPa［2］。采用連續(xù)長(zhǎng)纖維為增強(qiáng)體是提高熱塑性樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的主要途徑。

目前連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（Continuous Fiber Reinforced Thermoplastics，CFRT）的主要制備工藝如下：溶液浸漬法，熔體浸漬法，粉末浸漬法，薄膜層疊法，混編法等。Claire Steggall－Murphy等［3］利用新型的粉末浸漬工藝同時(shí)結(jié)合真空輔助樹脂傳遞模塑技術(shù)制備纖維增強(qiáng)熱塑性塑料；Silva等［4］利用粉末浸漬和纏繞成型技術(shù)，制備出了具有較高柔順性的纖維束預(yù)浸料；Wei Li等［5］借助弧電加熱器，利用溶液浸漬法同時(shí)結(jié)合纖維纏繞工藝實(shí)現(xiàn)了聚芳醚砜酮對(duì)纖維的浸潤(rùn)，開發(fā)出了纏繞和浸潤(rùn)同時(shí)進(jìn)行的技術(shù)；Miller等［6］研究了纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的高速拉擠技術(shù)，通過設(shè)計(jì)理論模型，發(fā)現(xiàn)纖維與基體樹脂的尺寸比例，纖維含量，樹脂黏度等因素共同決定了浸潤(rùn)率；Jespersen等［7］使用薄膜層疊工藝研究了單向炭纖維增強(qiáng)熱塑性塑料，發(fā)現(xiàn)了最佳的模壓壓力要低于最大壓力，并且這個(gè)壓力與溫度無關(guān)。多數(shù)研究主要集中在成型技術(shù)方面，對(duì)復(fù)合材料界面性能研究較少，而且制備的復(fù)合材料性能差別較大。

CFRT性能優(yōu)劣主要取決于炭纖維與基體樹脂的界面性能。如果沒有較好的界面連接，當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，基體樹脂就無法將應(yīng)力傳遞給纖維，從而不能發(fā)揮炭纖維的作用。國(guó)內(nèi)外對(duì)CFRT的研究主要集中在成型工藝上，而對(duì)復(fù)合材料界面性能研究較少，本工作則重點(diǎn)對(duì)界面性能進(jìn)行了研究，選用共混法，薄膜層疊法和溶液浸漬法三種工藝，因?yàn)檫@三種浸潤(rùn)工藝浸潤(rùn)效果好，成本較低，最大的優(yōu)勢(shì)是不需要特殊的浸潤(rùn)設(shè)備，適于科研以及今后的大規(guī)模推廣生產(chǎn)。主要對(duì)比研究了不同浸潤(rùn)方法對(duì)材料界面性能的影響，同時(shí)研究和論證了界面性能對(duì)材料力學(xué)性能及熱學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

炭纖維：ST300A－12K，中復(fù)神鷹炭纖維有限責(zé)任公司，單絲強(qiáng)度3.0～3.5GPa；ABS樹脂：PA－757K型，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司生產(chǎn)；丙酮：分析純，北京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣制備

炭纖維束絲裁剪為100mm長(zhǎng)，多條平行鋪放于100mm×100mm×2mm的模具中，干燥后的ABS樹脂均勻鋪撒其中，置于模壓成型設(shè)備（XLB－1）加熱至230℃，樹脂開始熔融后逐漸加壓至5MPa，保壓8min后冷卻開模，形成共混法復(fù)合材料?？刂铺坷w維含量得到不同纖維含量的復(fù)合材料。

將ABS樹脂壓制成厚度為0.08mm的薄膜，裁剪為100mm×100mm；炭纖維束絲裁剪為100mm長(zhǎng)，多條平行鋪放于模具中，并與ABS薄膜層疊鋪放，置于模壓設(shè)備中以上述工藝制備復(fù)合材料。在使用共混法和薄膜層疊法時(shí)，先稱量ABS薄膜的質(zhì)量，然后根據(jù)需要制備復(fù)合材料的纖維含量換算出所需纖維。

將ABS樹脂溶于丙酮中，浸漬已制成中空支架的連續(xù)炭纖維。在浸漬前先稱量纖維的質(zhì)量，然后根據(jù)要制備復(fù)合材料的纖維含量換算出所需基體樹脂質(zhì)量。再逐漸將樹脂溶液涂覆在纖維上，并時(shí)時(shí)稱量溶劑揮發(fā)后其質(zhì)量的變化，直至達(dá)到所需纖維含量。最后將其平行鋪放于模具中以上述工藝制備復(fù)合材料。

1.3 性能測(cè)試與表征

將制備的復(fù)合材料樣板裁剪為100mm×10mm，100mm×12.5mm，20mm×6mm樣條，在CMT4204型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上分別按照GB／T3354—1999，GB／T3356—1999，JC／773—1996 進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度測(cè)試，在XJJ－5簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上按照GB／T1451—2005以120mm×7mm的尺寸進(jìn)行無缺口沖擊測(cè)試。按照GB1633—2000在XRW－300ML熱變形溫度測(cè)定儀上測(cè)試復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)，用Q800型DMTA研究動(dòng)態(tài)力學(xué)與界面相的相互影響，采用S－4700掃描電鏡觀察復(fù)合材料的斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭纖維含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

以共混法、薄膜層疊法、溶液浸漬法三種工藝制備了連續(xù)炭纖維增強(qiáng)ABS樹脂基復(fù)合材料，各復(fù)合材料中炭纖維含量分別為30%，40%，50%，60%和70%。圖1為炭纖維含量對(duì)三種不同工藝復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的影響。隨著炭纖維含量的增加，各復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)炭纖維含量為60%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高，之后呈下降趨勢(shì)。制備工藝對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度影響很大，共混法制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最高為609MPa，薄膜層疊法復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為991MPa，而溶液浸漬法復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到1100MPa。

圖1 炭纖維含量和制備工藝對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 The influences of carbon fiber content and preparation process on tensile strength of the composites

圖2和圖3分別為炭纖維含量對(duì)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度隨炭纖維含量的變化趨勢(shì)與拉伸強(qiáng)度的變化基本相似，當(dāng)炭纖維含量為60%時(shí)性能達(dá)到最高，其中共混法、薄膜層疊法、溶液浸漬法三種復(fù)合材料的最大彎曲強(qiáng)度分別為510，1269，1716MPa，最大沖擊強(qiáng)度分別為106，140，158kJ／m2。不同工藝制備的復(fù)合材料力學(xué)性能相差較大，說明了其界面性能有明顯差異。層間剪切強(qiáng)度是表征復(fù)合材料界面性能的常用指標(biāo)之一，通過對(duì)比三種工藝制備的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度（圖4）可以進(jìn)一步考察復(fù)合材料的界面性能。三種工藝的復(fù)合材料層剪強(qiáng)度同樣隨炭纖維含量的增加而提高，在炭纖維為60%時(shí)達(dá)到最高，共混法、薄膜層疊法、溶液浸漬法制備的復(fù)合材料最大層剪強(qiáng)度分別為41，60，71MPa。薄膜層疊法、溶液浸漬法的復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度和層剪強(qiáng)度已經(jīng)與炭纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的層剪強(qiáng)度相當(dāng)［8－10］，同時(shí)沖擊強(qiáng)度均高于炭纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。

2.2 復(fù)合材料界面相對(duì)動(dòng)態(tài)黏彈性的影響

動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA）反映了在強(qiáng)迫振動(dòng)下，復(fù)合材料的E′和E″隨溫度的變化情況。因此，一方面可以通過DMTA測(cè)定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，另一方面，可以表征材料中界面相的黏合性。在復(fù)合材料的界面相研究過程中發(fā)現(xiàn)：如果界面相黏合不良，當(dāng)復(fù)合材料承受連續(xù)的周期性負(fù)荷時(shí)，在纖維與樹脂界面上有能量耗散。同時(shí)，還可以將材料在一個(gè)周期負(fù)荷的總耗散，劃分為兩部分，一部分與纖維本身的彈性性質(zhì)有關(guān)，另一部分是由于纖維與樹脂界面上黏合不完善造成。

圖4 炭纖維含量和制備工藝對(duì)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的影響Fig.4 The influences of carbon fiber content and preparation process on ILSS of the composites

在炭纖維改性ABS中，由于炭纖維本身是彈性材料，彈性材料本身能夠儲(chǔ)存能量而無耗散；而聚合物是黏彈性材料，兼有彈性固體和黏性流體的某些特性，當(dāng)聚合物材料形變時(shí)，一部分能量以位能的形式貯存，另一部分能量以熱的形式被耗散。因此，炭纖維改性ABS的內(nèi)耗，主要是由于界面的不完善和基體樹脂的能量耗散。因此，通過DMTA測(cè)試復(fù)合材料的損耗角正切tanδ，可以直接表征其界面性能的優(yōu)劣。DMTA是研究復(fù)合材料界面相的主要方法。

本實(shí)驗(yàn)采用三種制備工藝，纖維含量均在60%左右，對(duì)比研究其動(dòng)態(tài)力學(xué)特征，如圖5所示。

圖5 復(fù)合材料損耗角正切tanδFig.5 The loss tangent of the composites

由圖5可以看出，溶液浸漬法制備的復(fù)合材料損耗角正切tanδ峰僅為共混法的40%和薄膜層疊法的75%。這說明溶液浸漬法制備的復(fù)合材料界面相最好。因?yàn)楫?dāng)材料受到周期性負(fù)荷時(shí)，較好的界面相可以及時(shí)地將應(yīng)力傳遞給炭纖維，增加了以位能形式存儲(chǔ)的能量，減少了以熱的形式耗散掉的能量，表現(xiàn)為tanδ峰的降低。同時(shí)由圖5還可以看出，復(fù)合材料的Tg分別為117.7，123.8，129.0℃。這說明浸潤(rùn)性的提高可以提高復(fù)合材料的Tg，即提高了材料的耐熱性，這與維卡測(cè)試得出的結(jié)論一致。因?yàn)榻?rùn)性的提高，使得炭纖維與基體樹脂結(jié)合更為緊密，當(dāng)基體樹脂由凍結(jié)狀態(tài)向自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，炭纖維更好地束縛了樹脂的分子運(yùn)動(dòng)，宏觀上表現(xiàn)為Tg的提高。

2.3 復(fù)合材料微觀形貌

通過SEM對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行觀察可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)不同制備工藝對(duì)復(fù)合材料界面性能的影響。圖6、圖7與圖8分別是共混法、薄膜層疊法、溶液浸漬法制備的復(fù)合材料截面SEM照片。共混法復(fù)合材料的炭纖維束絲內(nèi)幾乎沒有樹脂黏附，僅在炭纖維束外層有部分樹脂；薄膜層疊法的復(fù)合材料炭纖維束表層內(nèi)樹脂浸潤(rùn)較為均勻，但劈裂面的樹脂容易剝離，炭纖維單絲之間的樹脂含量不均勻；溶液浸漬法的復(fù)合材料炭纖維單絲之間完全被樹脂充滿，剝離面的炭纖維單絲上樹脂黏附比較牢固，形成了樹脂分布較為均勻的復(fù)合材料。

圖8 溶液浸漬法制備的復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.8 The SEM photo of the composite by solution impregnation

不同工藝制備的復(fù)合材料力學(xué)性能差異較大的主要原因在于樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性不同。制備高性能熱塑性樹脂基復(fù)合材料的關(guān)鍵在于提高樹脂的浸潤(rùn)性。由于熱塑性樹脂的熔體黏度極高，流動(dòng)性和浸潤(rùn)性很差，很難浸潤(rùn)到纖維束絲的縫隙中，導(dǎo)致復(fù)合材料的界面性能較差。通過共混法制備復(fù)合材料時(shí)樹脂顆粒雜亂分布在纖維束之間，樹脂熔融時(shí)部分纖維束之間以及纖維束內(nèi)可能會(huì)浸潤(rùn)不充分，樹脂基體不是均勻連續(xù)分布，導(dǎo)致力學(xué)性能較差；采用薄膜層疊法時(shí)，單層纖維束平行排列，與ABS樹脂薄膜相互層疊，熔融的樹脂很容易浸潤(rùn)到炭纖維束絲之間，但纖維束內(nèi)仍可能浸潤(rùn)不充分，復(fù)合材料力學(xué)性能較共混法有較大提高，表明其浸潤(rùn)性已有較大改善；在溶液浸漬法中，ABS樹脂溶解于溶劑后黏度較低，很容易浸潤(rùn)到纖維束內(nèi)部，每根炭纖維單絲之間都有樹脂存在，樹脂與纖維形成良好的界面結(jié)合，使復(fù)合材料力學(xué)性能大幅度提高，其綜合力學(xué)性能較共混法復(fù)合材料提高了80%左右。但是，溶液浸漬法復(fù)合材料的最大拉伸強(qiáng)度為1100MPa，與理論值（約1800MPa）仍有較大差距，可能是由于在模壓成型過程中壓力過大導(dǎo)致部分纖維斷裂，以及ABS樹脂與炭纖維粘接性差導(dǎo)致界面滑移等因素有關(guān)。

2.4 制備工藝對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響

復(fù)合材料界面性能的差異不僅表現(xiàn)在力學(xué)性能差異較大，而且對(duì)材料熱性能也有影響。圖9是三種復(fù)合材料的維卡熱變形溫度（Heat Deflection Temperature，HDT）隨炭纖維含量的變化。隨著炭纖維含量的增加，熱變形溫度逐漸上升，符合填料對(duì)熱塑性樹脂HDT影響的一般規(guī)律。但是不同制備工藝的復(fù)合材料在相同纖維含量時(shí)HDT有所不同，共混法復(fù)合材料的HDT比另外兩種復(fù)合材料低2～4℃，薄膜層疊法和溶液浸漬法復(fù)合材料的HDT在纖維含量為30%～50%之間時(shí)非常接近，炭纖維含量繼續(xù)增加時(shí)薄膜層疊法復(fù)合材料的HDT上升幅度變小，低于溶液浸漬法復(fù)合材料約2℃。

圖9 炭纖維含量和制備工藝對(duì)復(fù)合材料耐熱性的影響Fig.9 The influence of carbon fiber content and preparation process on thermal property

復(fù)合材料的耐熱性主要取決于樹脂基體的耐熱性，界面性能會(huì)對(duì)耐熱性產(chǎn)生一定影響。維卡軟化溫度是材料在一定壓力下產(chǎn)生變形的溫度，反映材料在受熱條件下物理性能的指標(biāo)之一。當(dāng)復(fù)合材料界面性能較差及樹脂分布不均勻時(shí)，外界溫度接近樹脂變形溫度后樹脂富集區(qū)首先產(chǎn)生變形，而界面結(jié)合良好的復(fù)合材料會(huì)首先將局部變形應(yīng)力傳導(dǎo)到應(yīng)力點(diǎn)周圍，相應(yīng)地提高了熱變形溫度。

3 結(jié)論

（1）以連續(xù)炭纖維與ABS樹脂采用共混法、薄膜層疊法、溶液浸漬法制備了熱塑性樹脂基復(fù)合材料，制備工藝對(duì)復(fù)合材料界面性能有較大影響。共混法復(fù)合材料的樹脂浸潤(rùn)性較差，損耗模量遠(yuǎn)大于另外兩種方法，這導(dǎo)致了復(fù)合材料力學(xué)性能及熱性能較低，薄膜層疊法和溶液浸漬法復(fù)合材料的界面性能較好，尤其是溶液浸漬法復(fù)合材料的樹脂浸潤(rùn)性良好。

（2）薄膜層疊法和溶液浸漬法復(fù)合材料最大層間剪切強(qiáng)度分別達(dá)到60MPa和71MPa，較常規(guī)共混法復(fù)合材料性能有顯著提高，熱變形溫度較共混法復(fù)合材料提高2～4℃。薄膜層疊法和溶液浸漬法可以用來制備高性能連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂基復(fù)合材料。

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