田曉東， 王利捷， 孫 波

(長安大學材料科學與工程學院，西安 710064)

TC4(Ti6Al4V)鈦合金具有密度較低、比強度高、耐腐蝕性好等特點，被廣泛應用于航空航天、生物醫(yī)療和車輛工程等領(lǐng)域［1］。然而，TC4鈦合金的耐磨性能較差，在實際使用時易于磨損失效［2］。因此，改善TC4鈦合金的摩擦學性能對其廣泛使用具有重要意義。在過去的幾十年內(nèi)，滲碳、滲氮和噴涂等眾多方法已被用于改善TC4鈦合金的摩擦學性能［2～4］。

Mo涂層具有優(yōu)異的耐磨性能，在航空航天、汽車領(lǐng)域被廣泛用于增強合金耐磨性能。涂層的制備方法對其性能有重要影響，因而對Mo涂層制備方法的研究是挖掘其潛能的重要途徑。噴涂技術(shù)被廣泛用于制備Mo涂層［5～8］，然而，孔洞常存在于噴涂涂層中，這會降低涂層的摩擦學性能。輝光離子滲是一種可用于沉積致密金屬層的涂層制備技術(shù)［9］。有學者已經(jīng)利用輝光離子滲技術(shù)在TC4鈦合金表面制備了 Mo涂層［10，11］，但沉積溫度對 Mo涂層組織、生長速率和耐磨性能等的影響尚不清楚。本工作研究不同溫度下TC4鈦合金表面輝光離子滲Mo層的組織特點，摩擦學性能及磨損機理。

1 實驗方法

實驗材料為退火態(tài)TC4鈦合金，其成分為Ti-6.2Al-3.96V-0.23Fe-0.12Si-0.025C-0.15O-0.015N-0.001H(質(zhì)量分數(shù)/%)。用電火花線切割的方法從母合金錠中切取8mm×8mm×10mm的試樣，經(jīng)80～1000號水砂紙依次打磨各面，然后超聲波清洗后吹干備用。

涂層制備采用輝光離子滲Mo的方法［10］，在改進的LDMC-8A型輝光離子滲爐中進行。Mo沉積源為純Mo絲(純度為99.99%，質(zhì)量分數(shù))，Mo絲和基體間距離約為15mm，Mo絲和試樣所加電壓為－550V;涂層沉積溫度為850℃，950℃和1050℃，時間為1～5h;本底真空為5Pa，沉積時氣壓為30～40Pa;沉積Mo之前用Ar離子轟擊清洗試樣表面。

采用Maxima-7000型X射線衍射儀(XRD)分析涂層相組成，在S-4800型掃描電鏡(SEM)下觀察涂層的組織形貌并采用Horiba X-max能譜儀(EDS)檢測微區(qū)成分。用顯微硬度儀測量涂層硬度，用MM-200型環(huán)塊式摩擦磨損試驗機測量Mo涂層純滑動干摩擦條件下的磨損速率，所加載荷為98N，轉(zhuǎn)速200R/min(0.42m/s);對磨材料為回火態(tài)GCr15，尺寸為φ40mm×10mm，硬度約為61HRC。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

TC4試樣經(jīng)過輝光離子滲Mo后，表面呈銀色。分析表明，850～1050℃下滲Mo后在基體表面形成的涂層結(jié)構(gòu)相同。圖1所示為850～1050℃下，經(jīng)5h沉積后所形成涂層的截面背散射電子(BSE)形貌和表面SEM形貌?？梢钥闯?，涂層組織致密，沒有裂紋或孔洞，且厚度均勻。對滲Mo試樣表面進行XRD物相分析，結(jié)果表明涂層組成相為Mo。圖2所示為不同溫度下所形成涂層的表面XRD圖譜，其中Mo的衍射峰表明涂層為Mo沉積層。850℃形成涂層的XRD圖譜中Ti的衍射峰，是因為涂層厚度較小而出現(xiàn)的基體材料的衍射峰。

對Mo沉積層進行的EDS成分分析表明，其主要由Mo元素組成，另外還有1% ～3%(原子分數(shù))的Ti和少于1%(原子分數(shù))的Al和V等其他基體合金元素。Mo層中的其他元素主要來自于Mo層與基體的互擴散。沉積過程中，Mo層與基體的互擴散還會導致在涂層和基體之間形成互擴散區(qū)，如圖1c所示。經(jīng)1050℃/5h沉積，在Mo層和基體間形成了厚度約6～8μm的互擴散區(qū)(IDZ);EDS成分分析表明，互擴散區(qū)的組成(原子分數(shù))約為57% ～46%Mo，39% ～47%Ti，1% ～5%Al，1% ～3%V;根據(jù) Mo-Ti相圖可知［12］，互擴散區(qū)的組成相為Mo-Ti固溶體;如圖1e中箭頭所指，1050℃/5h沉積涂層中，Mo層和IDZ界面處存在不連續(xù)的暗色組織，EDS分析表明其典型成分 為 75.36Ti-23.92Mo-0.35Al-0.37V(原子分數(shù)/%);由Ti-Al-Mo相圖可知其應為亞穩(wěn)相Ti3Mo［13］;亞穩(wěn)相的存在通常與其他元素或組織缺陷等因素有關(guān)，這需要進一步的研究。互擴散區(qū)的形成，能夠增加Mo沉積層與基體之間的結(jié)合強度。圖1中850℃和950℃下所形成的涂層的IDZ并不明顯，同時元素線掃描分析表明其IDZ厚度均小于2μm。

圖3a所示為1050℃/5h沉積涂層截面的元素分布線掃描圖譜以及涂層的截面硬度梯度。從圖3b可以看出，由試樣表面向內(nèi)硬度逐漸降低。Mo層內(nèi)硬度變化較小，IDZ中Mo含量降低因而硬度也較Mo層顯著下降。

測試850℃，950℃和1050℃下，沉積5 h形成的涂層的表面硬度，測試結(jié)果分別為846HV0.025，829HV0.025和 736HV0.025?？梢钥闯?，隨沉積溫度升高，涂層的硬度逐漸減小。涂層的硬度與多種因素有關(guān)，如成分、組織或者缺陷等。由于本工作中所制備涂層成分接近，因此主要討論影響因素之一，涂層顯微組織對其硬度的影響。

依據(jù)XRD的分析結(jié)果，可估算涂層的平均晶粒尺寸和平均應變值。對圖2中XRD分析結(jié)果進行Kα2分離和幾何寬化分離后，以柯西函數(shù)描述細晶寬化和顯微畸變寬化［14］。細晶寬化積分寬度(βc)和顯微畸變寬化積分寬度(βe)可分別表述為

其中K為形狀因子，λ為X射線波長，θ為布拉格角，D和ε分別為涂層的平均晶粒尺寸和平均應變。衍射線半高寬β滿足

取K值為1時則有

依據(jù) XRD 分析結(jié)果做 βcosθ/λ-sinθ/λ 直線，由直線斜率和截距求得涂層平均晶粒尺寸D和平均應變ε。

圖1 不同溫度下5h輝光離子滲Mo后所形成涂層的截面BSE形貌和表面SEM形貌Fig.1 Cross-sectional BSE images and surface SEM images of the coatings deposited at different temperatures for 5h

圖2 經(jīng)850～1050℃下5h輝光離子滲Mo后所形成涂層的表面XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of the surface of the Mo coatings prepared by glow plasma deposition at 850－1050℃ for 5h

計算圖2中Mo的三個衍射峰，結(jié)果如表1所示。可以看出，隨Mo涂層沉積溫度的升高，其平均晶粒尺寸增大。結(jié)合涂層硬度的測試結(jié)果可知，晶粒尺寸增大時涂層硬度下降。這一現(xiàn)象在TiAlN和Co60Fe20B20涂層的研究中也有報道［15，16］。Hall-Petch關(guān)系指出，金屬材料的硬度隨平均晶粒尺寸的增大而減?。?7～19］。這說明，隨涂層沉積溫度升高，Mo涂層平均晶粒尺寸增大，使得涂層硬度降低。

由表1還可以看出，隨著沉積溫度的升高，涂層中晶粒的平均應變降低，這可能是因為較高溫度下原子的擴散能力較強，因而有助于消除缺陷和釋放應變［20］。

圖3 經(jīng)1050℃/5h輝光離子滲Mo后所形成涂層 (a)截面元素分布的線掃描圖譜;(b)截面顯微硬度梯度Fig.3 Coating prepared by glow plasma deposition Mo at 1050℃ for 5h (a)cross-sectional elements line scanning analyses results;(b)cross-sectional micro-hardness gradient

表1 不同溫度下沉積5h Mo涂層的平均晶粒尺寸和平均應變Table 1 Grain size and microstrain of Mo coatings prepared at different temperatures for 5h

2.2 不同溫度下涂層的生長速率

圖4所示為850℃，950℃和1050℃下，輝光離子滲Mo涂層厚度隨時間的變化曲線?？梢钥闯觯煌瑴囟认峦繉雍穸入S時間變化的規(guī)律符合直線規(guī)律，這說明涂層生長是受沉積量控制的。不同溫度下涂層的生長速率常數(shù)分別為:1.15μm/h(850℃)，3.48μm/h(950℃)，3.98μm/h(1050℃)?？梢钥闯?，隨沉積溫度升高，涂層的生長速率增加;而且，當沉積溫度達到或超過950℃，Mo的沉積速率較850℃時顯著增加。在輝光離子滲過程中，Mo沉積量主要受Mo濺射產(chǎn)額控制。雖然有關(guān)溫度對濺射產(chǎn)額的影響尚有不明確之處，但目前的研究表明，當溫度超過某一臨界溫度時，濺射產(chǎn)額隨溫度升高會顯著增加［21］。

圖4 不同溫度下輝光離子滲Mo層厚度隨時間變化曲線Fig.4 Variation of coating thickness with deposition temperature and time

2.3 涂層的摩擦學性能

圖5所示為不同溫度下所形成的Mo涂層和未沉積涂層的TC4鈦合金的磨損速率曲線，磨損條件為純滑動、干摩擦，載荷為98N?？梢钥闯觯琈o涂層的磨損速率遠小于TC4鈦合金的磨損速率。

為了對比不同溫度下所形成涂層的耐磨性能，圖5中還給出了磨損最初9 000轉(zhuǎn)(在850℃所制備涂層失效之前)的磨損量變化曲線?？梢钥闯觯?50℃下所制備的Mo涂層具有最小的磨損速率。由2.1節(jié)的分析可知，隨沉積溫度的降低，所制備涂層的硬度逐漸增加，因此磨損速率逐漸減小。

經(jīng)850℃下 5h沉積所形成的 Mo涂層，在20 000轉(zhuǎn)后磨損速率便迅速增加，這是因為該涂層厚度較小(約6μm)，涂層被磨穿所致。相比之下，經(jīng)950℃和1050℃下5h沉積的Mo層，在測試范圍內(nèi)(150 000轉(zhuǎn))都具有優(yōu)異的耐磨性能。

實驗測得TC4鈦合金基體的磨損速率是2.33×10－1mg/m，而在950℃和1050℃下制備的 Mo涂層的磨損速率分別是5.03×10－3mg/m和7.85×10－3mg/m?？梢?，950℃下形成的Mo涂層耐磨損性能更好，其磨損速率約為TC4鈦合金的1/45。圖6所示為TC4鈦合金和950℃下5h沉積Mo涂層磨損20 000轉(zhuǎn)后的表面SEM形貌。可以看出，Mo涂層表面呈現(xiàn)出明顯的磨粒磨損的形貌，這與TC4鈦合金表面的磨損形貌不同。TC4鈦合金表面有明顯剝落痕跡，如圖6a中所指，并且在局部有塑性變形痕跡。磨損形貌的不同與材料表面的硬度密切相關(guān)。TC4鈦合金表面硬度較低(約330HV0.01)，磨損時在載荷的作用下對磨面壓入深度相對較大，造成TC4鈦合金表面產(chǎn)生塑性變形;磨損過程中，表面反復塑變區(qū)域產(chǎn)生硬化并最終剝落，剝落的磨屑產(chǎn)生二次磨損。Mo涂層表面硬度較大，因此脆性也相對較大;磨損過程中，在載荷作用下表面微凸體易產(chǎn)生脆斷，形成磨粒，產(chǎn)生磨粒磨損。由此可見，TC4鈦合金表面滲Mo后硬度提高，磨損機制發(fā)生變化，耐磨性能增強。

圖5 TC4鈦合金和850～1050℃下5h輝光離子滲Mo形成涂層的磨損量曲線Fig.5 Wear loss curves of TC4 alloy and Mo coatings prepared by glow plasma deposition Mo at 850～1050℃for 5h

圖6 經(jīng)950℃下5h滲Mo涂層磨損20 000轉(zhuǎn)后表面SEM形貌Fig.6 SEM images of the wear surface after 20 000 revolutions abrasion(a)TC4 alloy;(b)the Mo coating deposited at 950℃for 5h

3 結(jié)論

(1)通過輝光離子滲技術(shù)可在TC4鈦合金表面沉積形成耐磨性能優(yōu)異的Mo涂層。Mo層中固溶有少量Ti，Al和V等基體合金元素;在Mo層與基體之間有互擴散區(qū)，由Mo-Ti固溶體組成，互擴散區(qū)的形成能有效增加涂層與基體的結(jié)合強度。

(2)輝光離子滲Mo層的平均晶粒尺寸隨沉積溫度的升高而增大，因而Mo層的硬度隨沉積溫度升高而減小，耐磨性能下降。純滑動干摩擦載荷為98N時，輝光離子滲Mo層的磨損為磨粒磨損，經(jīng)950℃下5h輝光離子滲Mo形成涂層的磨損速率約為TC4鈦合金的1/45。

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