馮志軍

(南昌航空大學材料科學與工程學院，南昌 330063)

以無機玻璃/聚氨酯/有機玻璃三層復合而成的航空層合玻璃有許多使用優(yōu)點［1，2］:外層鋁硅酸鹽玻璃強度較好、硬度高、耐摩擦、耐高溫、抗腐蝕、抗碎;中間層聚氨酯膠片［3］，層間膠黏性好、有良好的沖擊緩沖作用;內(nèi)層有機玻璃比重小、韌性好、強度適中，有良好的使用安全性。

但是，由于層合玻璃中的無機材料(鋁硅酸鹽玻璃)和有機材料(聚氨酯和有機玻璃)之間存在熱膨脹性能差異，所以在外層無機玻璃與中間層有機膠片之間的界面上容易發(fā)生界面失效，從而阻礙無機/有機層合玻璃的廣泛使用。調(diào)整鋁硅酸鹽玻璃與聚氨酯中間層之間的界面結(jié)構(gòu)(界面由平面調(diào)整為具有一定起伏結(jié)構(gòu)的面)是改善無機/有機層合玻璃界面失效的有效方法之一［4～6］。常用調(diào)整層合玻璃界面結(jié)構(gòu)的方法是在無機玻璃內(nèi)表面進行酸處理［7～11］。但在調(diào)控無機/有機層合玻璃層合界面結(jié)構(gòu)用于提高層合玻璃力學性能的同時，必須保證其光學性能［12～14］，以滿足飛行員觀察目標時具有良好的視野［15］。所以，層合玻璃界面結(jié)構(gòu)對光學性能的影響是一個值得深入研究的問題。因此，本工作通過氫氟酸處理層合玻璃中無機玻璃內(nèi)表面來進行層合界面結(jié)構(gòu)調(diào)整，并研究腐蝕條件以及界面微結(jié)構(gòu)變化對層合玻璃光學性能的作用機理。

1 實驗

1.1 原材料、儀器和試劑

10mm SA-6型鋁硅酸鹽玻璃;2mm熱塑性聚氨酯膠片;10mm YG-3有機玻璃;自制表面活性腐蝕液(氫氟酸 HF、硫酸 H2SO4和偶聯(lián)劑 KH560);SU1510掃描電鏡;WFZ-26紫外可見光分光光度計;WGW光電霧度儀;KS-1A180E超聲波清洗機;WQ-1003-10電加熱壓片機;SDZF-6021真空干燥箱。

1.2 實驗過程

(1)不同濃度腐蝕液(5%，10%，15%，20%，25%和30%，均指HF濃度)和在不同腐蝕時間(10min，20min，30min，40min 和 50min)條件下腐蝕鋁硅酸鹽玻璃單側(cè)表面，超聲波清洗并在真空干燥箱內(nèi)干燥。

(2)用掃描電鏡采集被腐蝕鋁硅酸鹽玻璃樣品形貌，用光電霧度儀和紫外可見光分光光度計測試被腐蝕鋁硅酸鹽玻璃樣品光學性能。

(3)將被腐蝕鋁硅酸鹽玻璃(被腐蝕面與聚氨酯相接)、聚氨酯和有機玻璃用特定模具在電加熱壓片機上熱壓成型為待測層合玻璃樣品。

(4)用光電霧度儀和紫外可見光分光光度計測試層合玻璃樣品光學性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 腐蝕濃度對鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃光學性能的影響

圖1是不同濃度腐蝕液腐蝕鋁硅酸鹽玻璃10min后，所測玻璃樣品的透光率和霧度。從圖1中可以看出，鋁硅酸鹽玻璃的透光率隨著腐蝕液濃度的增加，先后經(jīng)歷四個階段。鋁硅酸鹽玻璃透光率隨腐蝕濃度增加而分階段降低是由玻璃表面(和包括近表面)原子分布不均和微裂紋的共同作用而引起［16～19］。玻璃由外而內(nèi)根據(jù)原子排列的緊密程度可分為表面層、亞表面層和內(nèi)部層。表面層由于原子稀疏，發(fā)生腐蝕時的腐蝕速率最快;內(nèi)部層由于原子排列致密，腐蝕速率最慢;亞表面層的腐蝕速率介于兩者之間。而且，鋁硅酸鹽玻璃看似光滑的表面層和亞表面層上實際存在著微裂紋，且表面層的微裂紋密度遠高于亞表面層。當腐蝕液開始腐蝕鋁硅酸鹽玻璃時(Ⅰ階段)，玻璃表面層上的微裂紋由于表面能較高首先被腐蝕。此時，沿表面層微裂紋腐蝕是腐蝕的主要形式。由于沿微裂紋腐蝕形成新表面的面積迅速增加且光線在新表面上的反射角遠大于0，所以光線在新表面上的反射率大大增加，即在腐蝕Ⅰ階段鋁硅酸鹽玻璃的透光率迅速降低。隨腐蝕濃度的增大，當沿著玻璃表面層微裂紋向內(nèi)部的腐蝕行進到亞表面層時(Ⅱ階段)，由于亞表面微裂紋數(shù)量相對較少且原子排列相對致密，沿亞表面微裂紋腐蝕不是此時腐蝕的主要形式。此時，以表面層微裂紋之外其他處的腐蝕為主，腐蝕形成新表面積的速率在降低，所以在Ⅱ階段的透光率緩慢降低。再增加腐蝕濃度，當玻璃表面層被完全腐蝕后(Ⅲ階段)，沿著亞表面微裂紋的腐蝕又成為Ⅲ階段腐蝕的主要形式，透光率再次迅速降低。由于亞表面層的微裂紋數(shù)量和程度遠低于表面層的微裂紋，所以Ⅲ階段透光率的下降速率也遠低于Ⅰ階段時的下降速率。再增加腐蝕濃度，當沿微裂紋的腐蝕行進到內(nèi)部層時(Ⅳ階段)，由微裂紋引起的腐蝕效應(yīng)消失，透光率緩慢降低。從圖1中也可以看出，鋁硅酸鹽玻璃的霧度隨著腐蝕液濃度增加呈現(xiàn)從緩慢增大(Ⅰ和Ⅱ階段)到迅速增大(Ⅲ和Ⅳ階段)的變化。這是由于腐蝕前期，霧度主要由腐蝕新形成表面的漫反射引起;而腐蝕中后期，霧度主要由腐蝕產(chǎn)物的散射產(chǎn)生。在腐蝕的中后期腐蝕產(chǎn)物隨著腐蝕液濃度的增加迅速增多，對入射光產(chǎn)生強烈的散射導致霧度急速增大。

圖1 不同濃度腐蝕液腐蝕10min后，透過鋁硅酸鹽玻璃的透光率和霧度Fig.1 The transmittance and haze of the aluminosilicate glass by different etchant concentrations after 10 min

圖2是不同濃度腐蝕液腐蝕10min后，鋁硅酸鹽玻璃表面的掃描電子顯微鏡圖像。從圖2a中可以看出，當腐蝕濃度為10%時，玻璃表面的腐蝕以微裂紋腐蝕為主，腐蝕面上有細小腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)。從圖2b中可以看出，當腐蝕濃度增大到20%時，玻璃表面層和亞表面層的微裂紋被腐蝕殆盡。在圖2b中已經(jīng)形成階梯狀的腐蝕平臺，從左到右腐蝕深度逐漸加深，且腐蝕產(chǎn)物的尺寸遠大于圖2a中的尺寸。圖2印證了對圖1中透光率和霧度隨腐蝕濃度變化原因的分析。

圖3是被腐蝕鋁硅酸鹽玻璃層合后的層合玻璃透光率隨腐蝕濃度的變化。從圖3中可以看出，層合玻璃透光率隨腐蝕液濃度的增加先上升后下降。圖3中層合玻璃透光率隨腐蝕液濃度增加而上升這一階段對應(yīng)于圖1中的Ⅰ和Ⅱ階段，由圖1中的分析可知此階段發(fā)生在鋁硅酸鹽玻璃上的腐蝕主要是表面層腐蝕，腐蝕在增加表面層微裂紋深度的同時更大大地增加了微裂紋的寬度，而在層合玻璃熱成型時一定寬度的微裂紋界面結(jié)構(gòu)將被聚氨酯中間層填充。當微裂紋腐蝕區(qū)域未被聚氨酯填充時，位于微裂紋界面另一側(cè)的介質(zhì)是真空，屬于光疏介質(zhì)，且入射光在微裂紋腐蝕面上的入射角較大，容易在微裂紋腐蝕面上產(chǎn)生全反射。隨著微裂紋寬度的增加，聚氨酯逐漸填充到微裂紋區(qū)域的真空位置，而聚氨酯的折射率與鋁硅酸鹽玻璃折射率相近，當入射光從鋁硅酸鹽玻璃一側(cè)進入層合玻璃后，入射光在有聚氨酯填充的微裂紋腐蝕面上的全反射大大降低，因此層合玻璃的透光率從未腐蝕時的80.8%提高到10%濃度腐蝕時的81.93%。再增加腐蝕液的濃度，當腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物尺寸接近入射光波長的數(shù)量級時，腐蝕產(chǎn)物引起的反射和散射將急劇增加，從而層合后的透光率又開始降低。所以說，合適的腐蝕條件下對無機玻璃表面層進行微觀形狀調(diào) 整，有助于提高層合玻璃的透光率。

圖2 不同濃度腐蝕液腐蝕10min后，鋁硅酸鹽玻璃表面的SEM圖像 (a)腐蝕濃度為10%;(b)腐蝕濃度為20%Fig.2 SEM of the aluminosilicate glass by different concentrations of the etchant after 10 minutes (a)10%;(b)20%

圖3 層合玻璃透光率隨腐蝕液濃度的變化Fig.3 The transmittance of laminated glass with the change of etchant concentration

2.2 腐蝕時間對鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃透光性的影響

圖4是相同濃度(10%)腐蝕液腐蝕鋁硅酸鹽玻璃不同時間后，所測鋁硅酸鹽玻璃樣品的透光率和霧度。從圖4中可以看出，隨著腐蝕時間的增加，鋁硅酸鹽玻璃的透光率分階段逐漸降低，而霧度隨著腐蝕時間的增加先緩慢增加后快速增大。腐蝕時間不大于20min時，霧度增加的幅度不大;腐蝕時間超過20min時，霧度增加的幅度劇烈增大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因與圖1分析相似。

圖4 被濃度為10%的腐蝕液腐蝕不同時間的鋁硅酸鹽玻璃的透光率和霧度Fig.4 The transmittance and haze of the aluminosilicate glass etching different time in the 10%etchant

圖5是將被腐蝕玻璃樣品(圖4中所用的樣品)層合后的層合玻璃透光率隨腐蝕時間的變化。從圖5中可以看出，層合玻璃的透光率也隨腐蝕時間的增加先上升后下降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因與圖3分析相似。

圖5 層合玻璃透光率隨腐蝕時間的變化Fig.5 The transmittance of laminated glass with the change of the etching time

2.3 腐蝕條件對鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃透光性的影響

為了研究在腐蝕條件中濃度和時間哪一個因素對玻璃的透光性影響更大，對實驗中腐蝕累積(腐蝕累積=腐蝕濃度×腐蝕時間)相等的玻璃樣品進行了對比分析，對比其在可見光范圍內(nèi)的透光率。圖6是兩種腐蝕條件下(20%腐蝕濃度、腐蝕10min，10%腐蝕濃度、腐蝕20min)鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃樣品在可見光波長范圍內(nèi)(380～780 nm)的透光率。從圖6中可以看出，在濃度為20%的腐蝕液中腐蝕10min后，鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃的透光率分別低于在濃度為10%腐蝕液中腐蝕20min后鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃的透光率。對比分析的其他腐蝕濃度和腐蝕時間樣品的透光率結(jié)果同圖6類似，即腐蝕條件中腐蝕濃度高的樣品的透光率低于腐蝕時間高的樣品的透光率。這說明腐蝕液濃度對鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃的影響高于腐蝕時間對它的影響。

圖6 不同腐蝕條件鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃的透光率Fig.6 The transmittance of aluminosilicate glass and laminated glass with different etching conditions

2.4 表面活性劑對鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃透光性的影響

由于表面活性劑可以提高層合玻璃的界面黏結(jié)性能［20］，所以在實驗所用腐蝕液中添加了一定量的表面活性劑，并進行了單獨用表面活性劑對未腐蝕鋁硅酸鹽玻璃進行處理的實驗，來研究表面活性劑對鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃透光率的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 表面活性劑處理時間對鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃透光率的影響Fig.7 The transmittance of aluminosilicate glass and laminated glass with the treatment time of the surfactant

從圖7中可以清晰地看出，表面活性劑只對鋁硅酸鹽玻璃的透光率有一定影響，并且當處理到一定時間后，表面活性劑不再降低鋁硅酸鹽玻璃的透光率。這還是與玻璃表面的微裂紋有關(guān)。通常條件下，玻璃表面微裂紋會吸附空氣中的灰塵或氣體分子來覆蓋在裸露的微裂紋表面。當鋁硅酸鹽玻璃用表面活性劑處理后，微裂紋被重新裸露出來。微裂紋增大了玻璃的反射率，降低了玻璃透光率。當表面微裂紋被全部裸露出來后，再增加處理時間將不會對鋁硅酸鹽玻璃的透光率產(chǎn)生影響。然而，盡管表面活性劑可以裸露鋁硅酸鹽玻璃微裂紋，但是這些一定寬度的微裂紋在層合時會被聚氨酯填充，因此表面活性劑對層合玻璃的透光率影響不大。

3 結(jié)論

(1)適當腐蝕條件下對無機玻璃表面層進行微觀形狀調(diào)整，有助于提高層合玻璃的透光率;在10%的腐蝕液腐蝕10 min后，層合玻璃的透光率從未腐蝕時的80.8%提高到81.93%。

(2)在腐蝕條件中，腐蝕濃度對鋁硅酸鹽玻璃和層合玻璃的影響高于腐蝕時間對它的影響。

(3)腐蝕液中的表面活性劑對層合玻璃透光率影響不大。

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