于清波，王艷麗，滕艷華，高俊珊，丁國新

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽　淮南　232001)

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制備孔狀聚砜微球的正交實驗方案設(shè)計*

于清波，王艷麗，滕艷華，高俊珊，丁國新

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽淮南232001)

在前期工作和文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上，總結(jié)對孔狀聚砜微球研究的必要性，提出了合理的實驗方法。同時考慮到孔狀聚砜微球制備過程中影響因素的復雜性，經(jīng)過分析討論，選出乳液類型、乳化劑、溫度、水相體積和油水比作為主要的考察因子，并根據(jù)各因子的具體情況選取不同水平，最后設(shè)計出合理的孔狀聚砜微球形成的正交方案。

孔；聚砜；微球；正交實驗

聚砜是一種熱塑性工程塑料,其主鏈上含有芳環(huán)和砜基,主要有雙酚A型聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯硫醚砜等。從分子鏈結(jié)構(gòu)上看, 硫原子處于最高氧化狀態(tài)，而砜基的兩邊都有苯環(huán)，可以形成共軛結(jié)構(gòu)。因此，對于這類樹脂來說具有優(yōu)異的力學性能，如耐磨性和高強度等性能。在寬廣的溫度范圍內(nèi)又有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和電性能,除濃硫酸、濃硝酸、鹵代烷外,能耐一般鹽、堿、酸。在微濾、超濾、氣體分離、反滲透、烯烴/烷烴分離、血液透析、固定化載體等方面得到了廣泛應用。所以對聚砜的研究一直是一個熱點。本課題組對孔狀聚砜微球的制備進行了一定的探討。通過W/O/W型雙重乳液法制備蜂窩狀聚砜空心微球，并研究了其吸油性能[1-2]。但是目前孔狀聚砜微球條件控制成為制備的瓶頸。

本文研究的目的就是想通過正交實驗對多孔狀聚砜微球制備的影響因素進行深入研究，而運用正交實驗方法對孔狀聚砜微球制備的復雜影響因子方面的研究國內(nèi)報道很少。筆者前期曾經(jīng)對孔狀聚砜微球制備過程中的第二次乳化的油水比、準備溫度等因素進行研究，發(fā)現(xiàn)準備溫度能有效地控制聚砜微球表面上的孔的數(shù)量，而第二次乳化的油水比卻影響微球的形成[3]。但對孔狀聚砜微球形成的更深入的研究仍有待進一步探討，故對其形成的影響因素進行正交實驗研究。

1　實　驗

1.1材料的制備

通過乳液溶劑揮發(fā)法制備孔狀聚砜微球。研究實驗過程的各種參數(shù)，如反應溫度、乳化劑類型、乳液類型等，對形成聚砜微球的孔結(jié)構(gòu)的影響，具體如下：

(1)O/W型乳液法

將聚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮，接著慢慢加入預乳液中。待溶劑揮發(fā)后，經(jīng)離心后得到聚砜微球。

(2)W/O型單乳液法

在攪拌條件下將聚乙烯吡咯烷酮溶于二氯甲烷中，再加入聚乙烯醇水溶液，形成預乳液。將聚砜的N-甲基吡咯烷酮加入上述預乳液中。溶劑揮發(fā)后，經(jīng)離心后得到聚砜微球。

(3)W/O/W型雙重乳液法

在攪拌條件下將聚乙烯吡咯烷酮溶于二氯甲烷中，再加入聚乙烯醇水溶液，形成預乳液。將聚砜的N-甲基吡咯烷酮加入上述預乳液中。攪拌2 h后，將預乳液加入聚乙烯醇水溶液中。溶劑揮發(fā)后，經(jīng)離心后得到聚砜微球。

(4)O/W/O型雙重乳液法

與上述方法類似。

1.2樣品的電鏡觀察

采用S4800 ESEM FEG掃描電子顯微鏡進行產(chǎn)品的形貌測定。

2　結(jié)果與討論

為了實現(xiàn)溫度的控制調(diào)節(jié), 需要溫度可調(diào)的水浴鍋, 本實驗采用恒溫水浴鍋, 參數(shù)為: 溫度室溫～100 ℃,PID控制器, LCD 顯示。

2.1正交實驗的因素和水平的選擇

由于孔狀聚砜微球形成實驗影響因素較多，不但與選取制備的乳液類型有關(guān)，也與溫度、油水比、乳化劑類型等因素關(guān)系甚大。為了綜合考察各因素對孔狀聚砜微球形成的影響，確定均勻孔狀聚砜微球形成的較好的實驗條件，可以采用正交實驗方法來進行研究。

(1)指標的確定。本實驗的目的是確定均勻孔狀聚砜微球形成的最優(yōu)實驗條件，所以選均勻孔狀結(jié)構(gòu)為實驗指標。

(2)因素、水平的確定和正交表的選取。經(jīng)過一些初步實驗和有關(guān)文獻，實驗的影響因素見圖1。

圖1　均勻孔狀聚砜微球形成影響因素

由圖1可知，這些影響因素具有極其復雜性，并且許多因素間又是高度非線性的。因此，必須抓住主要矛盾，弱化次要因素，例如可以固定聚砜用量、水相體積等，因為這些因素只要加入相同即可輕松實現(xiàn)。最終可以選出乳液類型、溫度、乳化劑、油相體積和第二次油水比幾個比較重要的因素，這些因素對均勻孔狀聚砜微球的形成有極大的影響，結(jié)合國內(nèi)外文獻進一步的分析確定各因素的水平，設(shè)計L16(45)標準正交實驗，結(jié)果如表1 所示。

表1　均勻孔狀聚砜微球制備實驗正交

2.2實驗條件討論

乳液類型：所選取的乳液類型是油包水(W/O)還是水包油(O/W)，或者是其他一些類型，不僅影響聚砜微球的形成，而且影響其表面均勻孔結(jié)構(gòu)的形成。從我們的實驗結(jié)果表明，不管選用W/O還是O/W的乳液類型都不能得到孔狀聚砜微球，只有在O/W/O體系中我們通過改變其它條件的情況下才能得到孔狀聚砜微球。

乳化劑：在制備過程中所選取的乳化劑類型直接影響所得微球的孔的結(jié)構(gòu)。在聚丙膠酯-乙交酯微球的制備過程中曾發(fā)現(xiàn)油相表面活性劑的類型對微球的孔隙率起著至關(guān)重要的作用[4]。Nihant等[5]的研究也表明，乳化劑穩(wěn)定性不同，所得聚合物微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定變化，可以從多管結(jié)構(gòu)變化到鑄模結(jié)構(gòu)。在表一中所選的乳化劑都能得到聚砜微球，但只有油酸能夠得到孔狀聚砜微球。

溫度：通過乳液溶劑蒸發(fā)法制備微球時，溫度對其孔狀結(jié)構(gòu)的形成有較大影響。溫度越高，所得微球表面的孔結(jié)構(gòu)越少，密實性越大。這是因為快速的溶劑移走引起了微球快速的成形，從而導致快速的表皮固體的形成，進而產(chǎn)生低的孔隙率，這種現(xiàn)象與非對稱膜的形成過程是一致的[6]。不過，若溫度過低，會影響微球的形成。在制備過程中，我們發(fā)現(xiàn)65 ℃更適合聚砜微球的形成。

水相體積與油水比：當?shù)诙嗡嗟牧繙p少時，很難得到球形的聚砜微球，而且也會影響其表面的孔結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過對比分析，結(jié)構(gòu)表明表1中的實驗14可以得到具有均勻孔狀結(jié)構(gòu)的聚砜微球。

3　結(jié)　論

(1) 為了對均勻孔狀聚砜微球形成實驗的控制條件進行深入研究，提出了合理的工藝流程和實驗方案。

(2) 在對實驗水平和因素的選取做了系統(tǒng)分析的基礎(chǔ)上，選取了乳液類型、乳化劑、溫度、水相體積和油水比作為主要的考察因子，設(shè)計了均勻孔狀聚砜微球形成正交實驗方案。

[1]Q Yu, Y Tao, Y Huang, et al.Preparation of Porous Polysulfone Microspheres and Their Application in Removal of Oil from Water [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51: 8117-8122.

[2]于清波,李憲華.利用雙重乳液法制備蜂窩狀聚砜空心微球[J].化工新型材料,2012,40(04)：69-71.

[3]于清波,李憲華.聚砜微球的制備及應用[J]. 塑料, 2012,41(3):70-72.

[4]Bouissou C, Potter U, Altroff H, et al. Controlled release of the fibronectin central cell binding domain from polymeric microspheres[J]. Journal of Controlled Release, 2004, 95: 557-566.

[5]Nicole Nihant C S, Christian Grandfils, Robert Jerome, et al. Polylactide microparticles prepared by double emulsion/evaporation technique. I. effect of primary emulsion stability[J]. Pharmaceutical Research, 1994, 11: 1479-1484.

[6]Tai-Shung Chung. The limitations of using Flory-Huggins equation for the states of solutions during asymmetric hollow-fiber formation[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 126: 19-34.

Orthogonal Experiment Method of Fabricating Porous Polysulfone Microspheres*

YU Qing-bo, WANG Yan-li, TENG Yan-hua, GAO Jun-shan, DING Guo-xin

(Department of Materials Science and Engineering, Anhui UniversityofScienceandTechnology,AnhuiHuainan232001,China)

On the basis of previous work and literature research, the necessity of porous polysulfone microspheres was summarized, and a reasonable experimental method was proposed. The main factors, including emulsion type, emulsifier, temperature, volume of water phase and oil/water ration, were determined through analyzing the complexity of fabricating porous polysulfone microspheres. Finally orthogonal scheme of it was designed by choosing different level of each factor.

porous; polysulfone; microspheres; orthogonal experiment

高分子材料與工程專業(yè)省級綜合改革試點項目(2013)；安徽理工大學重大教改項目(2013)；安徽理工大學教學研究重點項目(2012xjjy023)。

TQ322.3

A

1001-9677(2016)09-0059-02