劉忠生，廖昌建，方向晨，王海波

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

在石油煉制和儲(chǔ)運(yùn)過程中易產(chǎn)生和排放含大量油氣的廢氣，即高濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）廢氣，排放的廢氣種類有酸性水罐呼吸氣、污油罐和油品中間罐呼吸氣、粗汽油堿渣罐呼吸氣、汽油氧化脫硫醇廢氣、輕質(zhì)油品裝車（船）過程排放油氣等。廢氣的VOCs組分主要有揮發(fā)性有機(jī)硫化物（甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫、噻吩類）、苯系物、輕烴類等。這些廢氣直接排放后，易產(chǎn)生惡臭、光化學(xué)煙霧、霧霾等大氣污染，并且浪費(fèi)資源。因此，必須對其進(jìn)行回收和治理。

目前常用的油氣回收方法有吸收法、吸附法、冷凝法和膜分離法，其中，吸收法有常壓常溫吸收法、常壓低溫吸收法［1－2］。常壓常溫吸收法采用輕柴油或?qū)Ｓ梦談?，油氣回收率可達(dá)85%～90%，凈化氣體難以達(dá)到我國現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)［3－4］；常壓低溫吸收法將汽油冷卻到約－30℃后作為吸收劑，投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，且受汽油揮發(fā)性限制，凈化氣體難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本課題從吸收過程分析出發(fā)，提出低溫臨界吸收概念，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了柴油低溫臨界吸收技術(shù)，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于石油煉制和儲(chǔ)運(yùn)過程的油氣回收，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 低溫臨界吸收概念

影響油氣吸收效率的因素有油氣組成、吸收劑性質(zhì)、吸收塔填料層高度（或塔板數(shù)）、液氣比、氣速、溫度、壓力等。在煉油廠，一般選擇柴油作為吸收劑。在影響油氣吸收效率的諸多因素中，溫度是提高柴油吸收油氣回收率的關(guān)鍵：①溫度影響油氣在柴油中的溶解度。一般情況下，降低溫度，溶解度增大。對純組分，在吸收劑冰點(diǎn)溫度下溶解度最大［1－2］；對柴油－油氣體系，溫度降低，溶解度也會(huì)增大，甚至有油氣凝結(jié)液化現(xiàn)象，但在接近凝點(diǎn)時(shí)，柴油中出現(xiàn)石蠟晶體，柴油對油氣的溶解能力反而可能下降。②溫度影響油氣吸收速率。溫度降低，柴油黏度、表面張力增大，氣液傳質(zhì)系數(shù)變小，單位高度填料層的氣液傳質(zhì)能力下降［5－6］。

綜合以上分析可知，在柴油吸收油氣回收裝置上，一旦填料層高度、液氣比、壓力等參數(shù)確定，受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)限制，在常溫到柴油凝點(diǎn)之間，存在使油氣回收率最高的最佳溫度。由于該吸收過程的溫度接近吸收液的凝點(diǎn)，故稱其為低溫臨界吸收。對氣液吸收體系，低溫臨界吸收概念有普遍意義。

2 柴油低溫臨界吸收油氣回收技術(shù)的開發(fā)

2.1 工藝流程

根據(jù)低溫臨界吸收概念，結(jié)合煉油工藝，在模擬計(jì)算和小型試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了柴油低溫臨界吸收油氣回收技術(shù)，其工藝流程示意見圖1。吸收油經(jīng)過制冷機(jī)組冷卻至最佳溫度，從塔頂進(jìn)入吸收塔，吸收油與VOCs廢氣進(jìn)行逆流接觸，傳質(zhì)、傳熱；富吸收油經(jīng)過泵提升、制冷機(jī)組冷量回收后出裝置。VOCs廢氣在吸收塔內(nèi)由下至上流經(jīng)填料層，氣體在流經(jīng)填料層的過程中同時(shí)發(fā)生了冷卻、冷凝、溶解現(xiàn)象，廢氣中的有機(jī)烴重組分經(jīng)過冷卻、冷凝后，以液態(tài)的形式混合在吸收油中，未被冷凝的有機(jī)烴輕組分在吸收油中發(fā)生溶解。廢氣中未被冷凝、溶解的有機(jī)組分隨凈化氣由塔頂排出。

在煉油廠，宜采用常二線柴油餾分或催化裂化分餾塔柴油餾分作為吸收油，富吸收油去柴油加氫裝置或分餾塔處理。

圖1 柴油低溫臨界吸收油氣回收工藝流程

2.2 模擬計(jì)算

以中國石化金陵分公司酸性水罐區(qū)排放氣為處理對象，采用該廠催化裂化分餾塔柴油（初餾點(diǎn)160℃）作為吸收油，吸收塔填充38mm的鮑爾環(huán)填料，應(yīng)用ASPEN PLUS軟件，選擇SRK物性計(jì)算方法，按圖1工藝流程進(jìn)行模擬計(jì)算，考察液氣比、溫度、填料層高度對油氣回收率的影響。

在壓力101.325kPa、填料高度3m的條件下，液氣比－吸收溫度－油氣回收率的關(guān)系見圖2。在壓力101.325kPa、液氣比150L／m3的條件下，填料高度－吸收溫度－油氣回收率的關(guān)系見圖3。

從圖2和圖3可以看出，液氣比越大，填料層越高，油氣回收率越高，但受溶解度和柴油自身揮發(fā)性影響，填料層超過一定高度后油氣回收率趨于不變；而且填料層越高，裝置占地和造價(jià)越大。

從圖2和圖3還可以看出，柴油吸收溫度過高、過低都不利于油氣回收，最佳溫度為－5～15℃。需要說明的是，受計(jì)算軟件原始數(shù)據(jù)庫限制，該最佳溫度沒有計(jì)入接近柴油凝點(diǎn)時(shí)溶解度變化以及油氣中高沸點(diǎn)組分冷凝的影響，僅反映了溫度對柴油黏度、表面張力和氣液傳質(zhì)速率的影響。

2.3 柴油低溫臨界吸收油氣回收小型試驗(yàn)

圖2 液氣比－吸收溫度－油氣回收率的關(guān)系

圖3 填料高度－吸收溫度－油氣回收率的關(guān)系

在小型試驗(yàn)裝置上，用空氣和汽油產(chǎn)生模擬油氣，分別選取1號催化裂化柴油、2號催化裂化柴油、常二線柴油餾分、常三線餾分油為吸收油，考察柴油來源、溫度、液氣比、填料層高度等參數(shù)對油氣回收率的影響。

試驗(yàn)結(jié)果表明，選用催化裂化柴油、常二線柴油餾分油作為吸收油，在11～18℃、液氣比75～200 L／m3的條件下，油氣回收率可達(dá)到95%以上，凈化氣體油氣濃度達(dá)到小于25g／m3的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 柴油低溫臨界吸收油氣回收技術(shù)的應(yīng)用

3.1 吸收裝置和操作參數(shù)

將柴油低溫臨界吸收－堿液吸收技術(shù)應(yīng)用于中國石化金陵分公司酸性水罐區(qū)排放氣的治理，廢氣治理裝置處理規(guī)模為150m3／h，吸收油餾程為160～360℃，吸收塔填料傳質(zhì)高度為5m，吸收壓力為常壓，液氣比為150L／m3。主要工藝設(shè)備有制冷機(jī)組、吸收塔、油泵，其中制冷機(jī)組為集成設(shè)備，機(jī)組內(nèi)壓縮機(jī)采用進(jìn)口的螺桿式壓縮機(jī)，功率為37kW，壓縮制冷工質(zhì)采用R22；機(jī)組內(nèi)蒸發(fā)器和冷卻器均采用高效板式換熱器。吸收塔為填料塔，塔內(nèi)設(shè)置有吸收油分布器、高效傳質(zhì)填料、高效除霧器等內(nèi)構(gòu)件，塔內(nèi)壓降小于500Pa。富油泵為離心泵，材質(zhì)為碳鋼，泵的額定流量為25m3／h，電機(jī)功率為18.5kW。

3.2 吸收溫度對總烴回收率的影響

在酸性水罐區(qū)排放氣凈化裝置上，通過調(diào)節(jié)制冷機(jī)組的制冷量，控制柴油進(jìn)吸收塔的溫度為－5～40℃，考察吸收溫度對酸性水罐排放氣凈化效果的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出，吸收溫度在7℃左右時(shí)總烴回收率最高。

表1 吸收溫度對總烴回收率的影響

3.3 柴油低溫臨界吸收油氣回收裝置的運(yùn)行效果

酸性水罐區(qū)排放氣由吸收塔底進(jìn)入塔內(nèi)，與7℃ 左右的柴油在塔內(nèi)逆流傳質(zhì)、傳熱，裝置實(shí)際運(yùn)行的總烴回收率及對各烴類化合物的吸收效果見表2和表3。從表2和表3可以看出，柴油低溫臨界吸收技術(shù)對總烴的回收率在95%以上，低溫柴油對C3以上油氣組分的吸收效果較為顯著，凈化氣體可達(dá)標(biāo)排放。

表2 裝置實(shí)際運(yùn)行的總烴回收率

表3 低溫柴油對各烴類化合物的吸收效果

目前，應(yīng)用柴油低溫臨界吸收技術(shù)已建成投產(chǎn)10多套油氣回收裝置，應(yīng)用對象包括汽油和石腦油裝船油氣、汽油裝車油氣、酸性水罐區(qū)排放氣、污油罐區(qū)排放氣、油品中間罐區(qū)排放氣、汽油氧化脫硫醇尾氣等。還有20多套裝置正在設(shè)計(jì)、加工或建設(shè)。

4 結(jié) 論

（1）通過分析柴油吸收油氣的吸收特性，提出柴油低溫臨界吸收概念，即在有限填料傳質(zhì)高度的吸收塔中，油氣吸收過程存在一個(gè)最佳的吸收溫度或溫度范圍，該吸收溫度即為臨界吸收溫度。

（2）在工藝流程模擬分析和試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了柴油低溫臨界吸收油氣回收技術(shù)。吸收油一般選用催化裂化柴油、常二線餾分油，吸收溫度為11～18℃，液氣比為75～200L／m3，該技術(shù)的油氣回收率可達(dá)到95%以上，凈化排放氣體中油氣濃度小于25g／m3。

（3）將柴油低溫臨界吸收油氣回收技術(shù)應(yīng)用于中國石化金陵分公司酸性水罐區(qū)排放氣的治理，油氣回收率高，凈化排放氣可以達(dá)標(biāo)排放。

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