李家明，史忠豐

(欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西 欽州 535000)

?；撬?2-氨基乙磺酸)是一種含硫的β-氨基酸。作為一種非蛋白質(zhì)類氨基酸，是人體必需的重要氨基酸之一，其獨(dú)特的生理、藥理功能，決定了其在醫(yī)藥、食品、化工等方面有著廣泛的應(yīng)用。氨基酸席夫堿和含硫席夫堿過渡金屬配合物因具有較好的抗癌、抗菌等生理活性和催化活性而成為近年來的研究熱點(diǎn)之一［1～7］。表面光電壓光譜(SPS)作為一種非常靈敏的表征手段，可檢測在光的誘導(dǎo)下發(fā)生電荷分離和轉(zhuǎn)移的過程及其電荷分布情況，是一種十分有效的研究固體表面和界面電子行為的方法。

本文將牛磺酸縮2-吡啶甲醛席夫堿與高氯酸銅在50%甲醇中反應(yīng)合成了一個新型五配位雙核銅配合物{［Cu2(C8H9N2SO3)2·(H2O)］2·2ClO4(1)}，其結(jié)構(gòu)和表面光電性能經(jīng)IR，元素分析，XRD，UV-Vis和SPS表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JASCO UV-Vis-NIR UV-570型紫外光譜儀;Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker APEII CCD型 X-射線單晶衍射儀;Elemental Vario-EL型元素分析儀;SPS在自組裝的表面光電壓光譜儀上完成。

?；撬嵯驂A(2)按文獻(xiàn)［8］方法合成;2-吡啶甲醛，化學(xué)純，上海試劑一廠;高氯酸銅，自制;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在反應(yīng)瓶中加入Cu(ClO4)2·6H2O 366 mg(1.0 mmol)和50%甲醇10 mL，攪拌使其溶解;滴加2 253 mg(1.0 mmol)的 50%甲醇(10 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)6 h。過濾，濾液常溫自然揮發(fā)6 d得適合X-ray單晶衍射實(shí)驗(yàn)的塊狀藍(lán)色晶體1，收率約 25%;IR ν:3 443，1 653，1 604，1 246，1 182，1 147，1 035()，1 109，1 081(ClO4-)cm-1;Anal.calcd for［Cu2(C8H9N2SO3)2·(H2O)］2·2ClO4:C 32.51，H 3.16，N 9.48，S 7.22;found C 32.48，H 3.19，N 9.50，S 7.19。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.30 mm ×0.20 mm ×0.12 mm)置衍射儀，用經(jīng)石墨單色化的 MoKα射線(λ=0.710 73 ?)作光源，以 ω/2θ方式掃描在 3.12°≤θ≤27.48°內(nèi)掃描。于296(2)K共收集衍射點(diǎn)10 199個，其中I＞2σ(I)的可觀察點(diǎn)有2 815個并用于結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)LP和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解結(jié)構(gòu)，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。結(jié)構(gòu)分析用Shelxl-97軟件包［9，10］完成。

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，1屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數(shù) a=24.563 0(2)?，b=9.086 3(6)?，c=13.099 0(10)?，β =111.775(3)°，V=2 714.9(4)?3，Z=4，Dc=1.929 g·cm-3，μ =2.0 mm-1，F(xiàn)(000)=1 592，R1=0.042 5，ωR2=0.113 9。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)和氫鍵晶胞堆集圖分別見圖1和圖2;主要鍵長和鍵角見表1，氫鍵鍵長和鍵角見表2。

表1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and bond angles of 1

表2 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的氫鍵堆積圖Figure 2 Hydrogen bonds packing diagram of 1

從圖1和表1可以看出，1的分子式為［Cu2(C8H9N2SO3)2·(H2O)］2·2ClO4，由 1 個中心對稱的雙核銅配陽離子結(jié)構(gòu)單元{［Cu2(C8H9N2SO3)2·(H2O)］2+}和2個游離的高氯酸根陰離子構(gòu)成，整個配合物分子顯電中性。雙核銅配陽離子單元中，中心銅原子與來自三齒席夫堿的2個N［N(1)和N(2)］原子和1個O［O(3)］原子，配位水分子的1個O原子(O1W)以及一個鄰近席夫堿配體的μ-2橋聯(lián)磺酸基O［O(2)］配位，形成了一個五配位的四方錐幾何構(gòu)型。其中，配位原子N(1)，N(2)，O(3)和O(1W)共平面于 0.079 ? 內(nèi)。Cu(1)偏離該平面背向錐頂O(2A)的距離是 0.091 ?，它們與中心銅離子形成的鍵角之和為359.87°，接近理想的360°，說明上述配位原子處于四方錐的赤道平面，且共面性好。而磺酸根上橋聯(lián)O(2)占據(jù)四方錐的頂點(diǎn)位置，中心銅離子到錐頂之距為2.258(2)?［Cu(1)-O(2A)］，由 1 的磺酸基 O［O(2)和 O(2A)］的橋聯(lián)作用把兩個銅原子連接起來，形成了對稱中心位于2個銅離子連線中點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，與張淑華等報(bào)道的?；撬峥s水楊醛席夫堿雙核銅［11］和蔡金華等合成的?；撬犭p核銅［12］具有類似的結(jié)構(gòu)。2個中心金屬離子［Cu(1)┈Cu(1A)］間的距離為4.88(6)?，比?；撬峥s水楊醛席夫堿雙核銅的 5.33(5)?［11］更短，與?；撬犭p核銅的4.868(4)?［12］相當(dāng)。

由表1可見，2個銅離子之間，由8個原子［Cu(1)，O(3)，S(1)，O(2)，Cu(1A)，O(3A)，S(1A)和O(2A)］構(gòu)成了一個有趣的八元環(huán)，它們共平面于0.229 9 ?內(nèi)，最大偏離該最小二乘法平面距離0.422 ?，其橋角與報(bào)道的類似結(jié)構(gòu)相吻合［11］。由表1可見配位能力最強(qiáng)的是配位水分子的O原子，配位能力最弱的為磺酸根起橋聯(lián)作用的O(2)［Cu1-O2A，2.258(2)?］，與文獻(xiàn)［11，12］值吻合，磺酸根中兩個氧原子配位能力相差較遠(yuǎn)［Cu(1)-O(3)=1.985(2)?，Cu(1)-O(2A)=2.258(2)?］，這可能是由于O(3)參與形成螯合六元環(huán)，而O(2)為橋聯(lián)O的緣故。2個游離的高氯酸根陰離子起到平衡電荷的作用，同時(shí)與中心銅離子也存在著弱的配位作用，可從高氯酸根上的O［O(5)和O(5A)］到中心銅離子距主為2.60(6)?得到證明，Procter［13］等稱之為部分配位鍵，因此，中心Cu(Ⅱ)離子也可描述為六配位的變形八面體構(gòu)型。

由圖2和表2可見，配合物中的配位水分子通過分子間氫鍵(O-H┈O)把單元內(nèi)游離的高氯酸根陰離子連接起來，單元與單元間又通過沒有參與配位的磺酸O與鄰近配位水分子上的H(1B)相互作用，形成分子間氫鍵，正是由于這些氫鍵的作用，把配合物分子連接成二維層狀結(jié)構(gòu)。此外，配陽離子結(jié)構(gòu)單元間吡啶環(huán)首尾層層堆積，其中吡啶環(huán)間的質(zhì)心距離為3.602(2)?，說明存在較強(qiáng)的π┈π堆積作用，進(jìn)一步穩(wěn)定了整個晶胞。

2.2 表面光電性能

1的表面光電壓光譜見圖3。從圖3可見，1在300 nm～800 nm內(nèi)存在2個較強(qiáng)且很寬的光伏響應(yīng)帶，說明1具有一定光電轉(zhuǎn)換性能。用Origin 7.0處理后，可得到3個不同強(qiáng)度的光伏響應(yīng)帶，其中λmax=350 nm和393 nm的響應(yīng)帶歸屬為由O-Cu和N-Cu的LMCT所引起的帶-帶(或亞帶隙)躍遷響應(yīng)帶，600 nm～800 nm內(nèi)的寬帶λmax=699 nm處歸屬為Cu(Ⅱ)離子的d-d*躍遷吸收帶。

圖3 1的SPS譜圖Figure 3 SPS spectrum of 1

圖4為1的UV-Vis譜圖。圖3與圖4的曲線基本一致，即SPS中λmax=350 nm和393 nm處的響應(yīng)對應(yīng)于UV-Vis中397 nm的吸收峰，歸屬為配體和金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，即LMCT。SPS的λmax=699 nm的響應(yīng)對應(yīng)于UV-Vis中的715 nm的吸收峰，歸屬為Cu(Ⅱ)離子的d-d*躍遷。

圖4 1的UV-Vis譜圖Figure 4 UV-Vis spectrum of 1

3 結(jié)論

?；撬峥s2-吡啶甲醛席夫堿與高氯酸銅在50%甲醇中反應(yīng)合成了一個新型五配位的雙核銅配合物{［Cu2(C8H9N2SO3)2·(H2O)］2·2ClO4(1)}。1的中心金屬銅離子與席夫堿配體的2個N和2個O原子以及水分子的O原子配位，形成1個五配位的四方錐結(jié)構(gòu)。由配位水分子，沒參與配位的磺酸基氧，高氯酸根形成的氫鍵以及吡啶環(huán)間的π┈π相互作用，把配合物堆積成二維超分子層狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了整個晶體結(jié)構(gòu)。

1在300 nm～800 nm有正光伏響應(yīng)，與SPS的結(jié)果一致。

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