黃選忠，萬(wàn)忠衛(wèi)，杜宏山，鄭麗

(湖北省興山縣疾病預(yù)防控制中心，湖北興山 443799)

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)可用于砷、汞、銻等可形成揮發(fā)性氫化物元素的測(cè)定，由于該法具有靈敏度高，選擇性好，操作簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在環(huán)境、衛(wèi)生領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1-4］，但多用于單元素測(cè)定，其試劑消耗量大，工作效率低。隨著經(jīng)濟(jì)科技的發(fā)展，雙通道甚至多通道原子熒光光度計(jì)已逐步裝備到各級(jí)實(shí)驗(yàn)室，如何盡可能發(fā)揮這類(lèi)儀器的作用，實(shí)現(xiàn)兩種或多種元素的同時(shí)測(cè)定，以降低試劑消耗和工作人員勞動(dòng)強(qiáng)度，提高工作效率是一項(xiàng)非常有意義的工作。宋岳、周虹和葉林泉、謝勇堅(jiān)等對(duì)鹽酸介質(zhì)中HG-AFS同時(shí)測(cè)定水中砷和銻進(jìn)行了研究并獲得了滿(mǎn)意結(jié)果［5-6］，但在硝酸介質(zhì)中用HG-AFS同時(shí)測(cè)定水中砷和銻未見(jiàn)報(bào)道。筆者對(duì)硝酸介質(zhì)中用HG-AFS同時(shí)測(cè)定水中砷和銻的可行性、最佳儀器條件、氫化物發(fā)生條件，方法的線(xiàn)性范圍、檢出限、選擇性、精密度和準(zhǔn)確性等進(jìn)行研究，建立了HG-AFS同時(shí)測(cè)定環(huán)境水樣中微量砷和銻的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光譜儀：AFS-230E型，北京海光儀器公司；

砷、銻特種空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg/L (GBW 08611，介質(zhì)為1%硝酸溶液)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 mg/L[GBW(E) 080545，介質(zhì)為20% HCl溶液]，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：臨用時(shí)用純水將砷、銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋為100.0 μg/L；

混合還原掩蔽劑：100 g/L硫脲-100 g/L抗壞血酸；

硼氫化鉀溶液：15.0 g/L，溶劑為 5 g/L的NaOH溶液；

硝酸、NaOH：優(yōu)級(jí)純；

氬氣：純度大于99.99%；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑：分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻率不小于18.25 ΜΩ·cm。

1.3 儀器工作條件

砷、銻空心陰極燈電流：50 mA；負(fù)高壓：310 V；原子化器高度：8 mm；氬氣流速：載氣為300 mL/min，屏蔽氣為900 mL/min；測(cè)量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法；讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)延遲時(shí)間：1.0 s；讀數(shù)時(shí)間：10 s；進(jìn)樣量：1.5 mL。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

分別吸取100.0 μg/L的砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0，0.25，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mL 于 同 一 系 列25 mL比色管中，加純水至約17.5 mL，加2.5 mL濃硝酸和5.0 mL混合還原掩蔽劑，用水稀釋至砷、銻含量均為 0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 μg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，放置45 min，待測(cè)。

1.4.2 水樣測(cè)定

取均勻水樣及標(biāo)準(zhǔn)樣品適量(含砷、銻不大于250 ng)于25 mL比色管中后按照1.4.1操作。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法測(cè)定砷、銻含量，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化物反應(yīng)條件的選擇

2.1.1 硝酸介質(zhì)的濃度的選擇

在砷、銻質(zhì)量濃度為5.0 μg/L時(shí)(下同)，試驗(yàn)了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸對(duì)砷、銻熒光強(qiáng)度(熒光強(qiáng)度/空白熒光強(qiáng)度比值)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

由圖1可知，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.5%～20%時(shí)砷的相對(duì)熒光強(qiáng)度逐漸下降，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～20%時(shí)銻的相對(duì)熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，兼顧砷、銻選擇硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.1.2 硼氫化鉀溶液濃度的選擇

作為體系中氫化物發(fā)生的還原劑，硼氫化鉀溶液的濃度對(duì)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有非常大的影響，濃度過(guò)高，氫氣產(chǎn)生過(guò)量，靈敏度降低，并引起液相、氣相干擾，過(guò)低氫化物難以形成。試驗(yàn)了5.0～30.0 g/L硼氫化鉀溶液對(duì)砷、銻相對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)硼氫化鉀溶液濃度為10～20 g/L時(shí)，砷的相對(duì)熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定；當(dāng)硼氫化鉀濃度為15～20 g/L時(shí)，銻的相對(duì)熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定。兼顧砷、銻兩種元素，硼氫化鉀溶液濃度選用15.0 g/L。

圖2 硼氫化鉀濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.1.3 還原掩蔽劑濃度的選擇和還原時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)表明不同價(jià)態(tài)的砷、銻具有不同的氫化反應(yīng)速度，As(Ⅲ)，Sb(Ⅲ)的靈敏度要比相同濃度的As(Ⅴ)，Sb(Ⅴ)高約1.5倍，加入硫脲-抗壞血酸可將樣品中的As(Ⅴ)，Sb(Ⅴ)還原成As(Ⅲ)，Sb(Ⅲ )；同時(shí)硫脲還對(duì) Cu2+，Co2+，Ni2+等離子有掩蔽作用。硫脲-抗壞血酸的質(zhì)量濃度分別在10～20 g/L和10～50 g/L時(shí)，砷、銻的相對(duì)熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定。兼顧砷、銻，實(shí)驗(yàn)選用20 g/L硫脲-20 g/L抗壞血酸。

考察了還原時(shí)間對(duì)砷、銻熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，砷、銻熒光強(qiáng)度隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，但當(dāng)還原時(shí)間達(dá)到45 min后其熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定且在1 h內(nèi)基本不變，因此選擇還原時(shí)間為45 min。

2.2 儀器條件的選擇

2.2.1 燈電流的選擇

采用砷和銻特種空心陰極燈，試驗(yàn)了電流強(qiáng)度10～75 mA范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度的變化。試驗(yàn)表明，砷、銻熒光強(qiáng)度雖隨著燈電流強(qiáng)度的增加而增加，但砷、銻的相對(duì)熒光強(qiáng)度在40～60 mA范圍內(nèi)基本穩(wěn)定，考慮到燈電流強(qiáng)度太大會(huì)減少空心陰極燈的使用壽命，故燈電流強(qiáng)度均選擇為50 mA。

2.2.2 光電倍增管負(fù)高壓的選擇

光電倍增管負(fù)高壓的高低與砷、銻的相對(duì)熒光強(qiáng)的大小有密切的關(guān)系。對(duì)負(fù)高壓在220～330 V范圍內(nèi)進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果顯示，負(fù)高壓在270～330 V范圍內(nèi)砷的相對(duì)熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定，而銻的相對(duì)熒光強(qiáng)度則隨著負(fù)高壓的增加而增大。綜合考慮砷、銻試驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)選用負(fù)高壓為310 V。

2.2.3 原子化器高度選擇

原子化器高度選擇范圍6～12 mm，在7～11 mm范圍內(nèi)砷、銻的相對(duì)熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定，故選擇原子化器高度為8 mm。

2.2.4 載氣流量的選擇

在選定的儀器條件下，在300～600 mL/min范圍內(nèi)改變載氣(Ar)流量，測(cè)定相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，砷的相對(duì)熒光強(qiáng)度在300～600 mL/min 范圍內(nèi)比較穩(wěn)定，而銻的相對(duì)熒光強(qiáng)度隨著載氣流量的增大而下降，原因是較大的載氣流沖淡了火焰中銻原子蒸汽并使其在光路上停留時(shí)間較短的緣故。兼顧砷、銻，實(shí)驗(yàn)選擇載氣流量為300 mL/min。

圖3 載氣流量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

2.2.5 讀數(shù)時(shí)間的選擇

在10～15 s范圍內(nèi)，隨著讀數(shù)時(shí)間的延長(zhǎng)砷、銻的相對(duì)熒光強(qiáng)度逐漸降低，實(shí)驗(yàn)選用10.0 s。

2.3 線(xiàn)性方程、檢出限

在1.3儀器工作條件下，測(cè)定1.4.1配制的砷和銻系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，以砷和銻的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、相對(duì)熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性回歸。砷和銻的線(xiàn)性方程分別為IF=624.317c+13.558，r=0.999 8；IF=461.377c+15.097，r=0.999 9，線(xiàn)性范圍均為 0～10.0 μg/L。

根據(jù)儀器設(shè)定的檢出限程序，連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，用空白溶液熒光強(qiáng)度的3倍標(biāo)準(zhǔn)差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率，即為本方法的檢出限。砷的檢出限為 0.02 μg/L，銻的檢出限為 0.01 μg/L。

2.4 共存元素的影響

關(guān)于氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法的干擾情況，文獻(xiàn)［7］已有詳細(xì)評(píng)述。筆者對(duì)部分常見(jiàn)元素及易形成氫化物的元素進(jìn)行了干擾試驗(yàn)。結(jié)果表明，下述元素在所列倍數(shù)下不干擾5.0 μg/L砷和銻的測(cè)定(引起的熒光強(qiáng)度變化的相對(duì)誤差不超過(guò)±6%)：20 000 倍 的 K+，Na+，Ca2+，Mg2+；1 000 倍的 Fe2+，Zn2+，Al3+；500 倍 Cu2+，Co2+，Ni2+；50 倍的Pb2+，Se(Ⅳ )；20 倍的 Hg2+，Cd2+。一般水樣中所含上述元素的含量均小于所列濃度，可直接測(cè)定。

2.5 精密度試驗(yàn)

對(duì)2份水樣平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，砷測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.77%和3.72%，銻定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.95%和4.87%，說(shuō)明該法精密度良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.6 回收試驗(yàn)

取均勻水樣15.0 mL于25 mL比色管中后按照1.4.1操作，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法測(cè)定砷、銻含量，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，砷、銻加標(biāo)回收率分別為98%～106%和96%～105%。

表2 樣品測(cè)定和回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 標(biāo)樣分析

用本法測(cè)定了國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)水樣[GSBZ 50004-88，砷標(biāo)準(zhǔn)值為 (22.6±1.7) μg/L]和比對(duì)樣品(砷推薦值為60.6 μg/L)中的砷，測(cè)定結(jié)果分別為 23.5 μg/L 和 62.6 μg/L，與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，表明本法結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了在硝酸介質(zhì)中用HG-AFS同時(shí)測(cè)定水中砷和銻的方法，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，靈敏度高、選擇性及重現(xiàn)性良好，操作簡(jiǎn)便快速，有推廣應(yīng)用價(jià)值。本法只需對(duì)樣品進(jìn)行一次性處理和測(cè)定，就可獲得砷、銻兩元素的測(cè)定結(jié)果，顯著降低了試劑消耗，提高了工作效率。

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