魏慶玲，孫秀云*，孫忠彪

(1.吉林化工學院化工與材料工程學院，吉林吉林132022;2.吉林工貿(mào)學校，吉林吉林132021)

乙烯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量的C5餾分，其中的主要成分包括正戊烷、異戊烷、1-戊烷、間戊二烯、環(huán)戊二烯、異戊二烯等二十幾種組分，其中異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯，其總含量約占碳五餾分的40% ～60%左右，其化學性質(zhì)活潑，其綜合利用備受人們關(guān)注［1-4］.對C5餾分的綜合利用方法之一就是將三種二烯烴進行分離，該方法工藝路線長，耗能高，技術(shù)難度大，很難進行工業(yè)化生產(chǎn).另一種方法就是將C5餾分經(jīng)過原料預處理、聚合、閃蒸等工藝生產(chǎn)C5石油樹脂.C5石油樹脂不僅具有優(yōu)良的化學性質(zhì)，而且具有廣泛的應用［5］.因此，石油樹脂的合成研究更具有現(xiàn)實意義.本研究就是以生產(chǎn)乙烯副產(chǎn)的碳五餾分作為原料，以AlCl3作為催化劑，進行石油樹脂的合成研究，考察其合成條件，從而確定石油樹脂合成的最佳條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙烯裂解C5原料，中石油吉化分公司提供;二甲苯(分析純)、三氯化鋁(分析純);FA2004型電子天平，DK-98-ⅡA型超級恒溫水浴.

1.2 實驗

向帶有溫度計、冷凝回流裝置以及攪拌器的四口燒瓶中加入一定量AlCl3催化劑，在一定的水浴溫度下向反應器中加入相應的溶劑液體，充分攪拌，當催化劑溶解在溶劑中，向催化劑混合液中緩慢的滴加C5原料，滴加完畢后再反應3 h.向反應液中加入60%乙醇水溶液，在60℃下洗滌，靜置后倒出水相，開啟減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾，直至無液體蒸出，冷卻，成型，即為C5石油樹脂.

1.3 產(chǎn)品分析方法

色相采用Fe-Co比色法;石油樹脂粗產(chǎn)率計算方法如下:

式中，X為產(chǎn)品的粗產(chǎn)率;

m1為石油樹脂的質(zhì)量(單位:g);

m2為C5原料的質(zhì)量(單位:g);

1.4 原料預處理

在原料中≥70℃的組分有可能是聚合的二烯烴，若存在于原料中會影響C5石油樹脂的性能，因此必須將它們脫除，具體操作是:將C5原料加入到裝有冷凝裝置的四口燒瓶中，用恒溫水浴鍋進行加熱蒸餾，收集≤70℃的輕組分，裝入試劑瓶中以備使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

在裝有攪拌器、溫度計以及回流裝置的四口燒瓶中加入二甲苯溶劑和一定量(按C5原料質(zhì)量百分比)的AlCl3固體粉末，攪拌，使其混合均勻.在攪拌條件下，將經(jīng)過預處理后C5餾分慢慢向瓶中滴加(2滴/min)，控制反應溫度27℃，滴加0.5 h后，加快滴加速度(30滴/min)后繼續(xù)反應，滴加完畢后，繼續(xù)保溫反3h.將聚合液用乙醇—水溶液進行洗滌，洗至中性，以除去催化劑，然后靜置分層除去微量水.經(jīng)減壓蒸餾得C5石油樹脂和混合溶劑油.

實驗結(jié)果如圖1所示

圖1 催化劑的用量對石油樹脂產(chǎn)量的影響

由上圖可知C5石油樹脂的粗產(chǎn)量隨催化劑的用量增加而上升，但是在催化劑用量達到C5原料的3%以后C5石油樹脂的粗產(chǎn)量隨催化劑的用量變化不大，所以催化劑的用量一般取原料的3%左右為宜.當催化劑用量達到C5原料的3%時，碳五餾分反應較完全，再加大催化劑的用量只會造成浪費，且增加催化劑脫除的負擔.

2.2 投料速度的影響

催化劑用量為C5原料3.0%，改變反應初期的加料速度，其它反應條件如上，結(jié)果如表1所示.

表1 投料速度對石油樹脂的影響

實驗結(jié)果表明，原料C5加入初期速度過快，致使前期聚合液濃度過大，聚合液將催化劑包裹其中，從而導致聚合液顏色加深，導致催化劑脫除時產(chǎn)生嚴重的乳化現(xiàn)象，使催化劑脫除不徹底.

2.3 聚合反應溫度的影響

緩慢滴加C5原料，改變反應溫度，其它反應條件如上，反應結(jié)果見圖2:

圖2 反應溫度對石油樹脂粗產(chǎn)率的影響

由圖2可以看出，C5餾分在20～40℃的溫度范圍內(nèi)都具有較好的聚合效果.聚合溫度過高，會導致原料中的主要活性成分的揮發(fā)，并可能導致烯烴與溶劑的烷基化反應.因此，聚合溫度應該控制在20～30℃為宜.

2.4 溶劑的影響

反應溫度為27℃，分別用等量的甲苯、二甲苯、對二甲苯作為溶劑進行聚合反應，石油樹脂產(chǎn)品的表觀如表2所示.

表2 溶劑種類對樹脂外觀的影響

從表2中可以看出3種溶劑都具有較好的效果，但以甲苯做溶劑，產(chǎn)品的色相偏高，對其應用有影響，綜合溶劑成本，一般選擇二甲苯做溶劑即可.

以二甲苯為溶劑，分別考察其用量(與C5原料的體積比)的影響，結(jié)果如表3所示.

表3 二甲苯用量對樹脂外觀的影響

從表3中可以看出隨著溶劑用量的增加，樹脂的顏色變淺，但是，二甲苯對樹脂具有一定的溶解性，大量使用二甲苯會造成樹脂在溶劑中的溶解，并且使溶劑的脫除產(chǎn)生困難，因此，溶劑用量選擇與C5原料等體積即可.

3 結(jié) 論

通過單因素實驗，確定C5餾分聚合成樹脂的最佳反應條件為:催化劑AlCl3用量為原料的3%;反應溫度控制在20～30℃;反應初期緩慢加料;以二甲苯作為溶劑，溶劑用量與反應原料體積相當.

［1］秦衛(wèi)平.碳五餾分綜合利用技術(shù)進展［J］.石油化工設(shè)計，2000，17(3):10-16.

［2］吳海君，郭世卓.裂解碳五綜合利用發(fā)展趨勢［J］.當代石油石化，2004，12(6):25-28.

［3］孫玉，周占發(fā).國內(nèi)外C5石油樹脂市場情況分析［J］.化工科技，2010，18(4):67-70.

［4］徐迪靜，李偉.碳五石油樹脂合成技術(shù)及發(fā)展趨勢［J］.廣州化工，2010，38(6):50-51.

［5］毛兵，朱艷紅，方偉，等.C5石油樹脂的應用研究［J］.精細石油化工進展，2007，8(5):52-55.