徐 娜，宋金卓，趙 飛*

(1.吉林化工學(xué)院研究生處，吉林吉林132022;2.長春市鍛造制品中心生產(chǎn)物資處，吉林長春130052)

分子玻璃體是一種在室溫下為無定形態(tài)的低分子量有機(jī)材料.該類材料可以形成均勻透明的無定形薄膜，顯示各向同性，且在使用過程中不會結(jié)晶.因此，引起研究新型光致抗蝕劑的科研人員的廣泛興趣［1-4］.傳統(tǒng)的由聚合物組成的光致抗蝕劑，由于其分量分布具有一定的寬度，而且存在分子鏈糾纏，不能滿足光致抗蝕劑體系對高分辨率和高抗蝕劑感度的要求.而分子玻璃體具有確定的分子量，其與許多光致抗蝕劑添加劑的分子量接近，使其具有更好的相容性，因此，分子玻璃光致抗蝕劑有利于減小圖像線邊緣粗糙度，提高圖像分辨率.

分子玻璃體抗蝕劑與聚合物抗蝕劑相比能有效地降低線邊緣粗糙度，改進(jìn)成像質(zhì)量.但分子玻璃抗蝕劑中小分子之間作用力一般較小，膜層強(qiáng)度低.性質(zhì)上表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低，成像上可能導(dǎo)致圖像坍塌現(xiàn)象.這方面負(fù)型的分子抗蝕劑可能更好一些.因此，進(jìn)行分子玻璃抗蝕劑研究時，從分子設(shè)計上如何引入剛性基團(tuán)以及極性基團(tuán)以提高抗蝕劑膜層強(qiáng)度是必須要考慮的問題.

實驗介紹了一種由一元羧酸與二乙烯基醚反應(yīng)制得的酯縮醛化合物，該類化合物易被酸解，可用于化學(xué)增幅型分子玻璃光致抗蝕劑.此外，利用2，1，4-重氮萘醌磺酸酯類化合物具有光解后產(chǎn)生磺酸的特性［5］，將其作為光產(chǎn)酸劑，并對兩者的性質(zhì)及成像性能進(jìn)行了初步的研究.

1 實驗試劑和儀器

1.1 實驗試劑

1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDDE)，98%，Aldrich公司;特級松香為工業(yè)純;其他化學(xué)試劑均為分析純，北京化學(xué)試劑公司.

1.2 實驗儀器

紅外光譜采用美國Nicolet公司制造的Avatar 360FT-IR紅外光譜儀測定;紫外光譜采用澳大利亞GBC公司制造的Cintra 10e紫外-可見分光光譜儀測定;X粉末衍射采用北京大學(xué)儀器廠制造的VBDX3300 X-射線粉末衍射儀測定;熱分析采用上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠制造的ZRY-2P差熱-熱重分析儀和瑞士Mettler公司制造的DSC30測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度儀器測定;曝光采用Nikon i9C i-線步進(jìn)式曝光機(jī);圖片采用KLATencor 8250掃描電子顯微鏡拍攝.

2 實驗部分

2.1 馬來海松酸酐(MAA)的制備

馬來海松酸酐(MAA)根據(jù)文獻(xiàn)［6］由松香酸和馬來酸酐通過Diels-Alder反應(yīng)制得，反應(yīng)式如圖1所示.

圖1 馬來海松酸酐(MAA)的制備

將定量的馬來酸酐和松香加入到反應(yīng)器中，充N2保護(hù)，機(jī)械攪拌下緩慢升溫至160～180℃反應(yīng)6 h.冷卻后得到黃色固體，用蒸餾水反復(fù)洗滌，除去未反應(yīng)的馬來酸酐，再用四氯化碳處理3次，除去未反應(yīng)的松香.用冰醋酸重結(jié)晶后，得到白色針狀晶體.

2.2 酯縮醛化合物的制備

酯縮醛化合物由上步所得的一元羧酸(MAA)和二乙烯基醚(CHDDE)反應(yīng)制得［7-8］(摩爾比為2 1)，二甲苯為溶劑，混合物在電磁攪拌下反應(yīng)3～5 h，保持反應(yīng)溫度在80～120℃，紅外光譜檢測反應(yīng)歷程，當(dāng)乙烯基在1 610 cm-1處的紅外吸收消失時，停止反應(yīng).將反應(yīng)混合物傾入石油醚，有白色固體析出，真空干燥，得到產(chǎn)物(MAA-CHDDE)，分子式如圖2所示.

將所得MAA-CHDDE與羥胺繼續(xù)反應(yīng)可得到另一種酯縮醛化合物NHMPI-CHDDE，分子式如圖2所示.

圖2 酯縮醛化合物的分子式

2.3 2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯酯化物的制備

室溫下，將 11.5 g(0.05 mol)2，3，4-三羥基二苯甲酮溶于混合溶劑(丙酮400 mL，蒸餾水40 mL)中，再加入27 g(0.1 mol)2-重氮1-萘醌-4-磺酰氯，攪拌下反應(yīng)0.5 h后，緩慢滴加三乙胺，控制滴加時間1 h.滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4 h后，將反應(yīng)液傾入10倍蒸餾水中，有黃色固體析出，用蒸餾水洗至中性，抽濾，40℃烘干至恒重得到產(chǎn)物.反應(yīng)式如圖3所示.

圖3 2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯酯化物的制備

2.4 成像性能測試

將酯縮醛化合物 NHMPI-CHDDE和2，1，4-重氮萘醌磺酸酯(91的質(zhì)量比)溶解在丙二醇甲醚乙酸酯中得到光致抗蝕劑溶液(15 wt%)，并用0.2 μm的聚四氟乙烯膜過濾3次.然后將溶液涂布于6寸硅片上，得到0.6～0.8 μm厚的膜層，90℃預(yù)烘60 s.采用投影式步進(jìn)曝光設(shè)備曝光，100℃/110℃后烘60 s.曝光后的光致抗蝕劑薄膜在2.38 wt%的四甲基氫氧化銨溶液中顯影60 s.

3 結(jié)果與討論

3.1 酯縮醛化合物的性質(zhì)表征

為了保持光致抗蝕劑在加工過程中圖像的穩(wěn)定性，需要組成物有較高的Tg溫度，測定該類化合物的熱力學(xué)性質(zhì)，見表1.圖4為產(chǎn)物MAACHDDE的TGA曲線，NHMPI-CHDDE的TGA曲線與其類似.由此可知，該類化合物均在200℃以上才發(fā)生分解，Tg溫度均在60℃以上，具有很好的熱穩(wěn)定性.

表1 酯縮醛化合物的熱力學(xué)性質(zhì)

為了證明該類化合物的無定形性，測得了MAA-CHDDE和NHMPI-CHDDE的X粉末衍射曲線，見圖5.該類化合物在15°顯示一個寬峰(38°和44°是鋁板的衍射峰)，表明了它們是無定形的，具有很好的成膜性質(zhì).

圖4MAA-CHDDE的TGA曲線

圖5MAA-CHDDE的XRD曲線

酯縮醛鍵遇強(qiáng)酸會發(fā)生斷裂分解，為了測試其酸解活性，以MAA-CHDDE為例，將含有3wt%硫鎓鹽(一種用于254 nm光致抗蝕劑的光產(chǎn)酸劑)的酯縮醛化合物涂覆在鹽片上，并形成薄膜，在低壓汞燈下曝光30 s，曝光劑量約為50 mJ/cm2，100℃ 后烘60 s.以MAA-CHDDE為例，測得該光致抗蝕劑膜層的紅外光譜如圖6所示.

圖6MAA-CHDDE的FT-IR譜圖

由圖6可知，在沒有后烘的情況下，曝光后膜層的紅外光譜就發(fā)生了明顯的變化，表明室溫下經(jīng)曝光即存在酸解.曝光后在100℃烘60 s，主要的吸收峰為分解產(chǎn)生的羧酸在1 694 cm-1的吸收峰.繼續(xù)加長后烘時間，紅外光譜無明顯變化，表明大部分酸解反應(yīng)在后烘60 s已經(jīng)完成.該結(jié)果顯示了酯縮醛化合物在100℃ 時發(fā)生酸解速率很快，從而可以在曝光區(qū)和非曝光區(qū)產(chǎn)生明顯的溶解速率差.

3.2 2，1，4-重氮萘醌磺酸酯的光解性質(zhì)

配制5 ×10-5mol/L 的 2，1，4-重氮萘醌磺酸酯的乙醇溶液，施以不同的曝光劑量，測定該溶液的紫外吸收光譜，如圖7所示.隨著曝光劑量的增加，產(chǎn)酸劑的紫外吸收逐漸減小，即光解程度不斷提高，但幅度有所減小;達(dá)到一定曝光劑量后，紫外吸收不再有明顯變化，即產(chǎn)酸劑的光解程度不再變化，此時產(chǎn)酸劑的光解已基本完全，見圖8.

圖7 2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在不同曝光劑量下的紫外吸收光譜圖

圖8 365 nm處2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在乙醇溶液中吸光度隨曝光劑量變化的曲線

3.3 成像性質(zhì)

將配制好的感光液旋涂于硅片上，得到0.6～0.8 μm厚的薄膜，90℃預(yù)烘60 s.采用Nikon i9C i-line Stepper設(shè)備曝光，110℃后烘60 s.曝光后的抗蝕劑薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.38%的四甲基氫氧化銨的水溶液中顯影60 s，見圖9，得到了分辨率為0.5 μm的清晰圖像.

圖9 基于酯縮醛化合物NHMPI-CHDDE的分子玻璃光致抗蝕劑的SEM圖像

4 結(jié) 論

制備了兩種具有高酸解活性的酯縮醛化合物，其具有非平面結(jié)構(gòu)，顯示無定形性，且具有很好的成膜性質(zhì).由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了大的脂環(huán)基團(tuán)，提高了Tg溫度.其中的酯縮醛鍵室溫即可在光產(chǎn)酸劑的作用下斷裂.因此，該類化合物可以和2，1，4-重氮萘醌磺酸酯組成化學(xué)增幅型分子玻璃光致抗蝕劑.測試了該光致抗蝕劑體系的成像性能，得到了分辨率為0.5 μm的清晰的圖像.

［1］J.Dai，S.W.Chang，A.Hamad，et al.Molecular Glass Resists for High-Resolution Patterning ［J］.Chem.Mater.，2006，18(15):3404-3411.

［2］A.D.Silva，C.K.Ober，Hydroxyphenylbenzene derivatives as glass forming molecules for high resolution photoresists［J］.J.Mater.Chem.2008，18(16):1903-1910.

［3］D.Bratton，R.Ayothi，H.Deng，et al.Diazonaphthoquinone Molecular Glass Photoresists:Patterning without Chemical Amplification ［J］.Chem.Mater，2007，19(15):3780-3786.

［4］D.Yang，S.W.Chang，C.K.Ober，Molecular glass photoresists for advanced lithography［J］.J.Mater.Chem.，2006，16(18):1693-1696.

［5］G.Buhr，H.Lenz and S.Scheler，Image reversal resist for g-line exposure:chemistry and lithographic evaluation ［J］.Photopolym.Sci.Technol.，1989，2(3):417-428.

［6］尹紅梅，郭虹，徐峰 等.馬來海松酸的合成及應(yīng)用研究 ［J］.沈陽化工學(xué)院學(xué)報，1998，12(2):93-98.

［7］L.-Y.Wang，X.-X.Zhai，Y.-E.Huo，Novel 193-nm positive photoresist composed of ester acetal polymer without phenyl group ［J］.Proc.SPIE，2007，6519:65192H/1-65192H/6.

［8］J.-X.Yu，N.Xu，L.-Y.Wang，et al.Novel One-Component Positive-Tone Chemically Amplified I-Line Molecular Glass Photoresists［J］.ACS Appl.Mater.Interfaces.2012S(4):2591-2596.