黃峻榕，張夢(mèng)雅，吳小勇，李宏梁，楊大慶

(1.陜西科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021;2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西西安710021;3.陜西省咸陽(yáng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，陜西咸陽(yáng)712000)

淀粉是植物通過(guò)光合作用合成的天然有機(jī)化合物，其資源豐富、價(jià)格低廉、可生物降解，是重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于食品、造紙、制藥、紡織、化工等領(lǐng)域。但是隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，原淀粉的有些性質(zhì)已不滿(mǎn)足新設(shè)備和新工藝操作條件要求，如冷水不溶性，淀粉糊易老化，糊液在酸、堿、熱、剪切作用下不穩(wěn)定等。為此，需要對(duì)淀粉進(jìn)行變性處理，以保證獲得好的應(yīng)用效果。變性淀粉是指利用物理、化學(xué)或酶的手段改變天然淀粉的性質(zhì)，通過(guò)分子切斷、氧化或在分子中引入取代基而制得性質(zhì)發(fā)生變化的淀粉衍生物［1］。變性淀粉生產(chǎn)大部分采用的是濕法工藝。濕法也稱(chēng)漿法，是將淀粉分散在水(含水量約為60%)或其他液體介質(zhì)中，配成一定濃度的懸浮液，在一定溫度條件下與化學(xué)試劑進(jìn)行氧化、酸化、酯化、交聯(lián)等變性反應(yīng)。如果采用的分散介質(zhì)不是水，而是有機(jī)溶劑或含水的混合溶劑時(shí)，這種變性方法稱(chēng)為溶劑法，其實(shí)質(zhì)與濕法相同［2］。干法是一種較新型的變性淀粉生產(chǎn)方法。淀粉在含少量水(通常在20%左右)或少量有機(jī)溶劑的情況下與化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)得到變性淀粉的方法即為干法［3］。

1 淀粉干法變性與濕法變性的比較

濕法通常用淀粉懸浮液進(jìn)行反應(yīng)，淀粉乳濃度一般為40%(即含水量60%)，由于含水量較高，反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)會(huì)引起淀粉的糊化，導(dǎo)致“糊罐”，所以反應(yīng)溫度應(yīng)低于淀粉的糊化溫度，一般控制在60℃以下［4］;而對(duì)于干法反應(yīng)來(lái)說(shuō)，淀粉含水量一般低于20%(甚至10%)，由于含水量很低，淀粉難以糊化，所以干法反應(yīng)可以在較高溫度下進(jìn)行，一般在60～160℃［5-26］。濕法反應(yīng)結(jié)束以后還需經(jīng)過(guò)洗滌、脫水、干燥等處理，生產(chǎn)流程較長(zhǎng);而干法反應(yīng)不產(chǎn)生廢水，有利于環(huán)保(表1)，兼具經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，是一種很有發(fā)展前景的變性淀粉生產(chǎn)方法。不過(guò)，干法反應(yīng)淀粉與變性試劑混合的均勻度難控制，而且不是所有的變性試劑都適合進(jìn)行干法變性反應(yīng)。

表1 淀粉干法和濕法變性反應(yīng)條件對(duì)比Table 1 Comparison of reaction conditions of starch modification by dry and wet methods

表2 干法變性淀粉的試劑種類(lèi)及功能Table 2 Reagent types and functions of starch modification by dry heating

2 干法變性淀粉的分類(lèi)

干法變性淀粉可根據(jù)變性試劑分為小分子和大分子變性淀粉兩大類(lèi)。小分子試劑即為小分子量的化學(xué)試劑，在干法反應(yīng)中作為醚化劑、氧化劑、酯化劑等，干法制備的變性淀粉有陽(yáng)離子淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉、淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯［5-18］，這些變性淀粉也可以采用濕法生產(chǎn);大分子試劑一般使用的是食用膠。食用膠是一類(lèi)高分子量親水性生物聚合物，能溶解或分散于水中，在一定條件下，其分子中的親水基團(tuán)，如羧基、羥基、氨基和羧酸根等，能與水分子發(fā)生水化作用形成黏稠，滑膩的溶膠或凝膠［27］。可用于干法變性淀粉的食用膠有陰離子膠(黃原膠、海藻酸鈉、卡拉膠、羧甲基纖維素鈉)、陽(yáng)離子膠(殼聚糖)和非離子膠(瓜爾膠)［19-26］(表2)。食用膠變性淀粉尚未見(jiàn)有濕法生產(chǎn)報(bào)道。

3 食用膠干法變性淀粉的制備

食用膠干法變性淀粉的制備流程與小分子干法變性淀粉的制備流程類(lèi)似，通常將變性試劑用水稀釋后，在室溫與原淀粉混合(混合后的物料有較高含水量，有利于變性試劑均勻地與淀粉接觸)，也可將變性試劑用噴霧法噴到干淀粉上，混合均勻后，在低于淀粉糊化溫度的條件下進(jìn)行預(yù)干燥，將體系含水量降至20%以下，然后物料在較高溫度條件下進(jìn)行干熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)品冷卻，此時(shí)物料含水量通常較低，在1%～3%左右，而商品變性淀粉的含水量在14%左右，因此需要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)濕。干法反應(yīng)后，物料會(huì)存在結(jié)塊現(xiàn)象，經(jīng)粉碎、研磨、篩分后，最終得到變性淀粉產(chǎn)品［2，28-29］。其制備流程如圖1 所示。

圖1 干法變性淀粉制備流程圖Fig.1 Preparation flowchart of starch modification by dry heating

食用膠干法變性的反應(yīng)條件較為一致，一般為烘箱加熱，反應(yīng)溫度130℃，加熱時(shí)間2h 或4h(表3)。Li 等人［26］以大米淀粉、蠟質(zhì)大米淀粉為原料，與食用膠(羧甲基纖維素鈉)進(jìn)行干熱反應(yīng)，制備干熱變性淀粉。先將0.1g 食用膠緩慢加入到40mL蒸餾水中，劇烈攪拌至膠完全溶解;加9.9g 淀粉至膠溶液(食用膠用量為淀粉量的1%)，室溫條件下攪拌30min;將整個(gè)分散體移至玻璃盤(pán)中，置于45℃烘箱干燥至水分含量降到10%以下后，再經(jīng)研磨、粉碎、篩分，將淀粉-食用膠混合物移至鋁盤(pán)中，置于130℃烘箱干熱反應(yīng)4h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻即得成品。

目前還沒(méi)有文獻(xiàn)提供食用膠變性淀粉變性程度的表征參數(shù)及方法，即沒(méi)有提供定性和定量的方法［19-26］。文獻(xiàn)中只對(duì)三種陰離子膠(海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、黃原膠)干熱變性淀粉的反應(yīng)機(jī)理做出了推測(cè)。干熱反應(yīng)中，淀粉的羥基與離子膠的羧基形成酯鍵，發(fā)生酯化反應(yīng)［19，25-26］。在熱誘導(dǎo)形成酯的過(guò)程中，離子膠起到交聯(lián)劑的作用［22，25］。

不同的小分子試劑干法變性的反應(yīng)條件有很大差別，加熱設(shè)備有密封反應(yīng)器(自制)、實(shí)驗(yàn)室干法反應(yīng)器(自制)、烘箱、微波爐、微波反應(yīng)器，常規(guī)加熱一般1～4h，而微波加熱僅需幾分鐘。小分子試劑干法制備變性淀粉的反應(yīng)效率只有少數(shù)文獻(xiàn)注明，最低69.7%，最高＞90%［5-18］(表4)。

表3 不同種類(lèi)食用膠干法變性淀粉的制備Table 3 Preparation of different kinds of modified starch by dry heating with hydrocolloids

表4 不同種類(lèi)小分子干法變性淀粉的制備Table 4 Different modified starch prepared by dry heating with small molecule reagents

4 食用膠干法變性淀粉的性質(zhì)

單獨(dú)的淀粉和淀粉-親水膠體混合物都具有凝膠特性［30］。添加少量親水膠體會(huì)影響淀粉基糊、凝膠或食品產(chǎn)品的特性。與單獨(dú)的淀粉糊和凝膠相比，淀粉-親水膠體混合物糊和凝膠表現(xiàn)出峰值黏度和終黏度增大，凝膠強(qiáng)度和成糊溫度下降［31］。具體來(lái)說(shuō)，只有黃原膠增高了成糊溫度，而其它所有親水膠體降低了成糊溫度。除了羥丙基甲基纖維素外，添加所有親水膠體(瓜爾膠、甲基纖維素、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、黃原膠)都會(huì)增加峰值黏度［30］。而干法變性得到的食用膠變性淀粉有著與食用膠和淀粉簡(jiǎn)單共混物不同的性質(zhì)。

將蠟質(zhì)大米淀粉分別與l%陰離子膠(黃原膠，卡拉膠)、非離子膠(瓜爾膠)、陽(yáng)離子膠(殼聚糖)均勻混合后，在130℃下干熱處理4h，得到干熱變性蠟質(zhì)大米淀粉。經(jīng)黃原膠干熱變性的蠟質(zhì)大米淀粉，與干熱前的蠟質(zhì)大米淀粉-黃原膠混合物相比，其凝膠強(qiáng)度、屈服應(yīng)力、牛頓黏度均提高至少100%以上，其終黏度基本不變。經(jīng)殼聚糖干熱變性的蠟質(zhì)大米淀粉，與干熱前的蠟質(zhì)大米淀粉-殼聚糖混合物相比，其凝膠強(qiáng)度、牛頓黏度顯著提高，其終黏度降低，且其凝膠強(qiáng)度、牛頓黏度、終黏度都與殼聚糖脫乙酰化度及分子量正相關(guān)。經(jīng)卡拉膠、瓜爾膠干熱變性的蠟質(zhì)大米淀粉，無(wú)論是在凝膠黏彈性還是耐剪切力方面都不如經(jīng)黃原膠、殼聚糖干熱變性的蠟質(zhì)大米淀粉［21］。

Lim 等人用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的陰離子膠(黃原膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉)對(duì)蠟質(zhì)玉米淀粉(原淀粉和羥丙基淀粉)、馬鈴薯淀粉進(jìn)行干熱變性(130℃，2h 或4h)，并研究變性后淀粉的性質(zhì)變化。與干熱處理前的淀粉-離子膠混合物相比，海藻酸鈉干熱變性增大了蠟質(zhì)玉米淀粉糊的終黏度，而降低了馬鈴薯淀粉糊的終黏度;羧甲基纖維素鈉干熱變性增大了蠟質(zhì)玉米淀粉糊的終黏度，羧甲基纖維素鈉干熱變性2h 的馬鈴薯淀粉糊的終黏度增大，而干熱變性4h 的馬鈴薯淀粉糊的終黏度降低;黃原膠干熱變性使蠟質(zhì)玉米淀粉和馬鈴薯淀粉糊的終黏度都升高。與干熱處理前的淀粉-離子膠混合物相比，離子膠干熱變性蠟質(zhì)玉米淀粉的糊透明度降低，而離子膠干熱變性馬鈴薯淀粉的糊透明度變化不大［22］。

綜上，黃原膠是離子膠中最好的交聯(lián)劑［23］;馬鈴薯淀粉與陰離子膠的反應(yīng)活性低于蠟質(zhì)玉米淀粉的，可能是由于馬鈴薯淀粉含磷酸基團(tuán)帶負(fù)電，與陰離子膠帶相同電荷而發(fā)生離子排斥作用［22］。

5 食用膠干熱變性淀粉的應(yīng)用

食用膠干熱變性淀粉的應(yīng)用研究目前主要在可食用膜方面。可食用膜是以天然可食性物質(zhì)(如多糖、蛋白質(zhì)、脂類(lèi)等)為原料，通過(guò)分子內(nèi)和分子間相互作用而形成的有一定強(qiáng)度具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜。它可以提供選擇性的阻氣、阻濕、阻內(nèi)溶物擴(kuò)散及隔阻外界環(huán)境的有害物質(zhì)等多種功能，從而達(dá)到保鮮，改善食品的組織結(jié)構(gòu)、感官品質(zhì)，延長(zhǎng)產(chǎn)品貨架期的目的［21］。淀粉膜是可食性膜研究開(kāi)發(fā)最早的類(lèi)型，天然淀粉形成的可食用膜機(jī)械特性較差(抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都較低)，因此通常在淀粉中添加少量增塑劑或?qū)⒌矸圻M(jìn)行變性以改善淀粉膜的物理性能和機(jī)械特性［32］。

在糊化條件下，離子膠干熱變性淀粉具有成膜性［19］。經(jīng)羧甲基纖維素鈉干熱變性的大米淀粉成膜后的抗拉強(qiáng)度升高，透氧率、透水率降低，適合作為可食用膜的基質(zhì)，應(yīng)用到綠色包裝材料中［26］。經(jīng)黃原膠干熱變性的蠟質(zhì)大米淀粉成膜后的抗拉強(qiáng)度提高了48.8%，阻水性、阻氧性?xún)?yōu)良，適合用作可食用膜的基質(zhì);而經(jīng)殼聚糖干熱變性的蠟質(zhì)大米淀粉，其成膜后的抗拉強(qiáng)度、阻水性、阻氧性較差，不適合做可食用膜的基質(zhì)［21］。

黃正虹等人［19］以蠟質(zhì)大米淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉為原料，與不同離子膠(羧甲基纖維素鈉、黃原膠、海藻酸鈉)進(jìn)行干熱反應(yīng)，以干熱變性淀粉為基料制備可食用性淀粉膜，研究其各項(xiàng)理化性質(zhì)和功能特性。結(jié)果表明:羧甲基纖維素鈉干熱變性淀粉膜的抗拉強(qiáng)度要高于黃原膠和海藻酸鈉干熱變性淀粉膜。羧甲基纖維素鈉干熱變性淀粉膜的透氧、透水系數(shù)最低，具有最優(yōu)良的阻水、阻氧性能。而海藻酸鈉干熱變性淀粉膜具有較高的透水性，阻水性能較差。與蠟質(zhì)大米淀粉和馬鈴薯淀粉相比，玉米淀粉與3 種離子膠干熱變性后，膜具有較好的抗拉強(qiáng)度、延伸率及阻水、阻氧性;其中黃原膠干熱變性玉米淀粉膜的抗拉強(qiáng)度和延伸率均是最高的，說(shuō)明黃原膠對(duì)玉米淀粉食用膜的抗拉強(qiáng)度和延伸率有促進(jìn)作用。

6 展望

食用膠干法變性是一種新型的變性淀粉生產(chǎn)方法，其研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段。由于天然產(chǎn)物不同批次性質(zhì)差異的不確定性比小分子要大，食用膠和淀粉都是天然產(chǎn)物，因此食用膠干法變性的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)干熱處理的影響，以及定性、定量檢測(cè)方法，還有待于進(jìn)一步的研究。食用膠干法變性淀粉的應(yīng)用目前只限于食用膜的制備，新的應(yīng)用領(lǐng)域還有待研究、拓展。

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