聶西度，符 靚

(1.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，湖南衡陽421002;2.長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵408100)

土豆，又名馬鈴薯，原產(chǎn)于南美洲安第斯山一帶，十七世紀(jì)引入中國(guó)，由于土豆非常適合在高寒地區(qū)生長(zhǎng)，在我國(guó)西南山區(qū)、西北、內(nèi)蒙古和東北地區(qū)得到迅速推廣，其中以西南山區(qū)的播種面積最大。土豆含有大量碳水化合物、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)、維生素，同時(shí)還含有禾谷類糧食所沒有的胡蘿卜素和抗壞血酸，營(yíng)養(yǎng)成分非常全面，營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)合理，可作主食，也可以作為蔬菜食用和輔助食品。土豆中微量元素的種類和含量受其種植地域的土壤狀況、氣候、環(huán)境等因素的影響較大，研究土豆中微量元素的含量一方面可以確定其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值水平，另一方面也可以通過微量元素的分布狀況來初步推斷其來源。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)土豆中微量元素的含量研究主要采用原子吸收法(AAS)［1-3］，該方法具有較高的靈敏度和較低的檢出限，但受儀器本身特性的限制其分析速度較慢，不適合多種元素的快速分析。多種微量元素的快速分析主要采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法［4-6］，其中ICP-MS 法比ICP-OES 法具有更高的靈敏度高和更低的檢出限，并且譜線簡(jiǎn)單，在食品分析與檢驗(yàn)中應(yīng)用十分廣泛［7-12］。本文首先利用密閉消解和微波加熱對(duì)樣品進(jìn)行前處理，有效地防止了土豆中易揮發(fā)性待測(cè)元素的損失，然后采用ICP-MS 法測(cè)定了土豆中Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb 等16 種微量元素，對(duì)于綜合利用土豆的食用價(jià)值、正確認(rèn)識(shí)土豆中微量元素的組成分布及其生物效應(yīng)均具有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb、Rh 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68%的HNO3和30% H2O2均為優(yōu)級(jí)純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率≥18.2MΩ·cm)。

7500c 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)Agilent公司;Milli-Q 超純水機(jī) 美國(guó)Millipore 公司;CEM MARS X 高通量密閉微波消解系統(tǒng) 美國(guó)培安公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理 將清洗干凈的土豆鮮樣勻漿處理，準(zhǔn)確稱取勻漿樣0.5000g 于微波消解罐內(nèi)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的HNO35mL 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O22mL，放置15 ～20min 后放入消解爐內(nèi)進(jìn)行消解，微波消解采用升溫控制模式，微波消解程序見表1，消解結(jié)束后用超純水轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，同時(shí)做空白溶液。所有待測(cè)樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液均通過雙蠕動(dòng)泵管進(jìn)樣系統(tǒng)在線加入50μg/L的Rh 內(nèi)標(biāo)溶液。

表1 微波消解工作條件Table 1 Working conditions for microwave digestion of potato sample

1.2.2 同位素的選擇 待測(cè)元素同位素的選擇按豐度大、干擾小、靈敏度高的原則，確定本實(shí)驗(yàn)各待測(cè)元素的同位素及其豐度為:23Na (100%)，24Mg(78.99%)，27Al (100%)，31P (100%)，39K(93.26%)，40Ca (96.94%)，52Cr (83.79%)，55Mn(100%)，56Fe (91.75%)，59Co (100%)，60Ni(26.10%)，63Cu (69.17%)，64Zn (48.63%)，75As(100%)，78Se(23.77%)，208Pb(52.4%)。

1.2.3 儀器的工作條件 儀器的調(diào)諧主要指靈敏度、穩(wěn)定性、氧化物等干擾水平，調(diào)節(jié)儀器的優(yōu)化工作參數(shù)為:功率1350W，冷卻氣流量14.5L/min，霧化氣流 速0.68L/min，H2流 量5.0mL/min，He 流 量5.0mL/min，樣 品 提 升 量 0.1mL/min，采 樣 深 度8.1mm，軟提取模式。稀釋待測(cè)樣品溶液至測(cè)定范圍，分別對(duì)待測(cè)樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液依次進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理?xiàng)l件

土豆主要基質(zhì)為淀粉、碳水化合物、蛋白質(zhì)和膳食纖維，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，樣品的取樣量為0.5000g，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的HNO35mL 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O22mL，浸泡15～20min 后，按表1所設(shè)微波消解程序在27min 內(nèi)即可消解完全，樣品消解液清澈透明，樣品處理過程具有消解速度快、容易操作控制、污染小等特點(diǎn)。為消除樣品消解后溶液中殘留硝酸的影響，本實(shí)驗(yàn)在測(cè)定過程中添加4%的甲醇溶劑加以校正。

2.2 干擾影響及校正

土豆中礦物質(zhì)元素含量豐富，基體組成復(fù)雜，在ICP-MS 分析過程中易形成質(zhì)譜干擾和非譜干擾，這些干擾的影響程度大小不一。質(zhì)譜干擾又分為同量異位素的重疊、多原子分子的重疊、多電荷離子的重疊和背景對(duì)待測(cè)離子的貢獻(xiàn)四類，其中，多原子分子的重疊構(gòu)成了質(zhì)譜分析中的主要質(zhì)譜干擾。非譜干擾分為基體效應(yīng)和物理干擾兩類，其中，基體效應(yīng)構(gòu)成了質(zhì)譜分析中的主要非譜干擾?？朔@兩類主要干擾是土豆中微量元素分析過程中必須解決的關(guān)鍵問題。本實(shí)驗(yàn)采用八極桿碰撞/反應(yīng)池技術(shù)，通過選擇不同的碰撞/反應(yīng)模式(各待測(cè)元素碰撞/反應(yīng)模式的選擇見表2)，尋找儀器的最佳測(cè)定條件，改變碰撞/反應(yīng)氣的流速，在不影響方法靈敏度的情況下，有效地減少了多原子分子的重疊形成的質(zhì)譜干擾;而高濃度基體成分對(duì)待測(cè)元素的離子流造成抑制現(xiàn)象的基體效應(yīng)主要取決于基體元素的絕對(duì)量而非基體元素與待測(cè)元素的相對(duì)比例，土豆中主要成分為有機(jī)化合物，無機(jī)礦物質(zhì)元素的含量較低，基體成分對(duì)待測(cè)元素所產(chǎn)生的基體效應(yīng)較小，本文采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償校正，由于Rh 元素在土豆中含量極低，電離能較適中，對(duì)待測(cè)元素的校正具有一定的通用性，故本實(shí)驗(yàn)選擇加入50μg/LRh 元素作為內(nèi)標(biāo)元素，并結(jié)合使用高效的屏蔽炬技術(shù)，有效地校正了基體效應(yīng)。

表2 待測(cè)元素碰撞/反應(yīng)模式的選擇Table 2 Octopole collision/reaction system mode of trace elements

2.3 檢出限和測(cè)定下限

以樣品空白溶液重復(fù)測(cè)定11 次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，取3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為各待測(cè)元素的檢出限;用樣品空白溶液重復(fù)測(cè)定11 的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10 倍所對(duì)應(yīng)的濃度為各待測(cè)元素的測(cè)定下限，結(jié)果見表3。各待測(cè)元素的檢出限為:0.005～0.236μg/L，測(cè)定下限為:0.017～0.779μg/L。

表3 檢出限和方法的測(cè)定下限Table 3 Detection limit of the instrument and determination minimum limit of the method

2.4 方法準(zhǔn)確度

表4 加標(biāo)回收率和精密度Table 4 Recovery of standard addition and precision

表5 樣品分析結(jié)果(μg/g)Table 5 Analytical results of samples(μg/g)

為檢驗(yàn)本方法的準(zhǔn)確度，在空白樣品中加入一定濃度的Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用微波消解處理后，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)樣品重復(fù)測(cè)定11 次，分析結(jié)果見表4，所有待測(cè)元素的加標(biāo)回收率在92.20% ～109.65%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.18%，表明方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.5 樣品分析

應(yīng)用上述方法分析來自不同產(chǎn)地的4 個(gè)土豆樣品，結(jié)果見表5。從表5 可以看出，土豆中微量元素的含量具有較大差異性。土豆中含鉀較高，鉀是人體調(diào)節(jié)體液平衡、維持肌肉和神經(jīng)的功能以及代謝所必需的主要營(yíng)養(yǎng)元素，并具有抗癌防癌作用;土豆中磷、鎂、鈣含量也較高，而重金屬元素的含量很低，遠(yuǎn)低于我國(guó)食品國(guó)標(biāo)限量規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，食用安全。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用微波消解-ICP-MS 法測(cè)定了土豆中Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb 等16 種微量元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所有待測(cè)元素的加標(biāo)回收率在92.20%～109.65%之間，11 次測(cè)定的RSD 均小于3.18%，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，精密度好。不同產(chǎn)地的4 個(gè)土豆樣品的分析數(shù)據(jù)顯示，土豆中含有豐富的鉀、磷、鈣、鎂等微量營(yíng)養(yǎng)元素，重金屬元素含量很低，不同產(chǎn)地土豆中微量元素的含量差異較大，具有明顯的地域性。

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