張 俊，李蘇巧，彭林明，唐忠利

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津300072；2 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津300072）

化工過(guò)程中的氣液反應(yīng)、精餾、吸收和水處理等過(guò)程都涉及氣液傳質(zhì)，而強(qiáng)化氣液反應(yīng)和發(fā)酵過(guò)程的氣液傳質(zhì)可增加反應(yīng)速率、提高收率，強(qiáng)化精餾、吸收和水處理等分離過(guò)程的氣液傳質(zhì)，可減小設(shè)備尺寸、降低能耗。因此，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)既可提高反應(yīng)速率和收率，又可降低成本和能耗。在強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的方法中，加入細(xì)小微粒是重要方式之一，很多學(xué)者都研究過(guò)微米顆粒對(duì)氣液傳質(zhì)的影響和強(qiáng)化機(jī)理[1-6]。Alper 等[1]研究了活性炭、細(xì)胞質(zhì)、SiO2和分子塞微粒對(duì)漿態(tài)反應(yīng)器中氣液傳質(zhì)系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)活性炭微粒有最大的促進(jìn)作用，使其增加3 倍。Zhang 等[4]用動(dòng)態(tài)模擬的方法發(fā)現(xiàn)了鐵離子交換樹(shù)脂微粒能增強(qiáng)漿態(tài)反應(yīng)器中異丁烯的傳質(zhì)。隨著納米科技和材料技術(shù)的發(fā)展，制備出粒徑比微米更小的納米顆粒已成為可能。1995年，美國(guó)Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Choi 等[7]首次提出了納米流體的概念，即以一定比例和方式在液體中添加金屬或非金屬納米顆粒而形成的一類懸浮穩(wěn)定的固液懸浮液。之后，研究者對(duì)納米流體的穩(wěn)定性、熱物性、黏度、流變性、傳熱和傳質(zhì)等特性展開(kāi)了研究。Lee 等[8]研究了SiC/去離子水（DIW）納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)和黏性，發(fā)現(xiàn)SiC 納米顆粒對(duì)兩者都有強(qiáng)化作用。然而，現(xiàn)階段對(duì)納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)方面的研究還處于初步階段，而氣液傳質(zhì)的方式還主要集中在納米流體對(duì)氨、水蒸氣、CO2、CO 和O2的吸收。

1 納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的研究現(xiàn)狀

1.1 納米流體的制備和分散技術(shù)

納米流體的分散相是粒徑為1～100 nm 的納米顆粒，其表面活性較高，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，如何制備出分散性好、穩(wěn)定性高的納米流體是研究其對(duì)氣液傳質(zhì)行為的關(guān)鍵一步。

目前，制備納米流體的方法主要有氣相沉積法、共混法和分散法3 種。氣相沉積法即“單步法”，其制備過(guò)程是通過(guò)電子束加熱圓柱體中的低蒸氣壓液體，在圓柱體上旋轉(zhuǎn)圓盤的離心力作用下，先蒸發(fā)出的液體蒸氣會(huì)在圓柱體的容器壁上形成一層很薄的液膜，后蒸發(fā)出的液體蒸氣遇到這層流動(dòng)液膜會(huì)在其上形成納米顆粒，將納米顆粒和液體一起回收就可制備出納米流體。共混法，即“兩步法”，其制備過(guò)程是先將一定比例的納米顆粒與液體直接混合，初步得到納米顆粒懸浮液，然后添加一定量的適宜分散劑，再經(jīng)過(guò)超聲分散而制得納米流體。分散法，其制備過(guò)程是通過(guò)適當(dāng)?shù)姆稚⒓夹g(shù)將制備好的納米顆粒分散到液體中而獲得納米流體[9]。

其中共混法制備納米流體的工藝簡(jiǎn)單，適用性廣，被很多研究者采用。但是，這種方法制備的納米流體穩(wěn)定性差，需要采用一定的分散技術(shù)。根據(jù)分散方法的不同，納米顆粒在液體中的分散技術(shù)可分為物理分散和化學(xué)分散法兩種。物理法分散主要有超聲波分散和機(jī)械攪拌分散兩種。超聲分散是直接將需要處理的固液懸浮液放入超聲場(chǎng)中，通過(guò)控制適當(dāng)?shù)某曨l率和作用時(shí)間來(lái)使納米顆粒均勻地分散在基液中的方法。機(jī)械攪拌分散是借助外界撞擊力或剪切力來(lái)使納米顆粒在液體中充分分散的一種方法，如空氣磨分散、膠體磨分散、普通球磨分散和振動(dòng)球磨分散等。化學(xué)法分散是通過(guò)一種或幾種適宜的分散劑來(lái)提高納米顆粒在基液中的分散性的方法。一般而言，化學(xué)法分散包括分散劑分散和化學(xué)改性分散等，常用的分散劑主要有：表面活性劑、無(wú)機(jī)聚合物、聚合物類和偶聯(lián)劑類等[10]。

1.2 納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的研究進(jìn)展

在美國(guó)Argonne 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Choi 等提出了納米流體概念后，不少學(xué)者對(duì)納米流體展開(kāi)了研究。其中，納米流體強(qiáng)化傳熱的研究起步比較早。Lee等[11]對(duì)比含Al2O3和CuO 的兩種納米流體的強(qiáng)化熱傳導(dǎo)效果，發(fā)現(xiàn)少量的納米顆粒能夠大大提升液體的導(dǎo)熱能力。Eastman 等[12]研究了Cu/乙二醇納米流體的導(dǎo)熱性能，發(fā)現(xiàn)少量的納米銅顆粒對(duì)乙二醇的導(dǎo)熱能力也有很大的促進(jìn)作用。然而，越來(lái)越多的學(xué)者意識(shí)到了納米流體在強(qiáng)化傳質(zhì)方面也有很大潛能，于是逐步開(kāi)展了其強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的研究。下面概述了一些在納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)方面的研究成果。

Krishnamurthy 等[13]認(rèn)為對(duì)流傳熱和傳質(zhì)是相似的過(guò)程，并最先采用光學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法觀察了染料在納米流體中的擴(kuò)散速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，染料在Al2O3-H2O 納米中的擴(kuò)散速率較純水中要快得多，并且在納米粒子體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)有一峰值。在基液水中，熒光素在各個(gè)方向上的分子擴(kuò)散速率是一致的，其擴(kuò)散圖像呈現(xiàn)規(guī)則的圓形，擴(kuò)散面積變化率很小。而在納米流體中，熒光素的擴(kuò)散面則呈一種不規(guī)則的形狀。這是由于納米顆粒在水中做不規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，對(duì)水產(chǎn)生擾動(dòng)形成微對(duì)流，導(dǎo)致熒光素在水中各方面的擴(kuò)散速率不再一致。在相同時(shí)刻，納米流體中熒光素的擴(kuò)散面積比水中的要大很多，說(shuō)明熒光素在納米流體中的擴(kuò)散速率明顯大于在水中的擴(kuò)散速率。

Kim 等[14]用自行設(shè)計(jì)的光學(xué)系統(tǒng)測(cè)試了Cu(50 nm)-NH3/H2O、CuO(47 nm)-NH3/H2O 和Al2O3(33 nm)-NH3/H2O 納米流體對(duì)氨的泡狀吸收情況，其泡狀吸收行為見(jiàn)圖1，并考察了氨水溶液的初始濃度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對(duì)氨泡狀吸收效果的影響。他們分別測(cè)試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%、0.05%和0.10%的3種顆粒濃度與0、8%、14.3%和18.7%的4 種初始氨水濃度組合的12 種情況下氨的泡狀吸收，并且定義加入納米顆粒之后與之前氨的平均吸收速率之比為有效吸收率Reff，abs，其計(jì)算式見(jiàn)式（1）、式（2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu 納米顆粒在三者中起到了最好的強(qiáng)化作用；氨的有效吸收率Reff，abs分別隨納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氨水溶液的初始濃度增加而增加，在0.10%的Cu 和18.7%的氨水組合情況下，氨的有效吸收率最大，為3.21。此外，Kim 等[15]還利用可視化手段進(jìn)一步研究了正辛醇、2-乙基己醇和2-辛醇分散劑對(duì)Cu(50 nm)-NH3/H2O、CuO(47 nm)-NH3/H2O 和Al2O3(33 nm)-NH3/H2O 共3 種納米流體吸收氨的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3 種活性劑的加入對(duì)氨的鼓泡吸收均有強(qiáng)化作用，強(qiáng)化效果也隨氨水初始濃度增加而增加。三者中，2-乙基己醇的強(qiáng)化效果最好，并且得出同時(shí)加入0.1%Cu 納米顆粒和700 mg/kg 的2-乙基己醇分散劑的18.7%的氨水溶液對(duì)氨的泡狀吸收強(qiáng)化作用在所有組合中最佳，其吸收速率為氨水的5.32 倍。

圖1 雙組分納米流體對(duì)氨泡狀吸收過(guò)程[15]

蘇風(fēng)民[19]制備了碳納米管(d=10～20 nm，L=5～15 μm)-氨水納米流體（CNTs-ammonia），并利用自行設(shè)計(jì)的泡狀吸收實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試了氨水基納米流體對(duì)氨的泡狀吸收效果。此外，還系統(tǒng)地研究了碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氨氣流速和氨水初始濃度等因素對(duì)CNTs-ammonia 雙組分納米流體強(qiáng)化氨泡狀吸收過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CNTsammonia 雙組分納米流體中吸收速率隨著納米碳管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而先增加，后趨于平緩，在氨的初始濃度比較大（≥14.08%）時(shí)，納米流體的吸收速率略有下降，即CNTs-ammonia 納米流體對(duì)傳質(zhì)的強(qiáng)化因子Reff（等同于有效吸收率Reff，abs）有最大值，如圖2。而在Kim 等[14]的研究中，雙組分納米流體的強(qiáng)化效果卻隨著顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而線性增加。蘇風(fēng)民等認(rèn)為可能是Kim 等的研究中，顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小，最大只有0.1%，還沒(méi)有達(dá)到對(duì)吸收強(qiáng)化最大的顆粒含量。從圖2 還顯示，隨著納米流體中氨的初始濃度的增加，CNTs-ammonia 雙組分納米流體對(duì)吸收的強(qiáng)化因子逐漸增大，而氨的初始濃度越大，氨水吸收氨的能力就越小，這意味著在氨水吸收能力較小的情況下，雙組分納米流體對(duì)泡狀吸收的強(qiáng)化作用反而越強(qiáng)。這點(diǎn)與Kim 等的研究結(jié)論相同。另外，CNTs-ammonia 雙組分納米流體的吸收強(qiáng)化效果幾乎不受氨氣流速的影響[16-19]。

Lee 等[20]研究了Al2O3(35 nm)-NH3/H2O 雙組分納米流體和碳納米管(CNT，d=25 nm，L=10 μm)-NH3/H2O 雙組分納米流體對(duì)氨吸收過(guò)程的強(qiáng)化效果，其中氨水的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。其前3 min 內(nèi)的有效吸收率Reff與納米顆粒體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖3。兩者的有效吸收率隨體積分?jǐn)?shù)的增加都是先增大后有所下降，最后趨于平緩，但從圖3 中可知其變化幅度不大。將體積分?jǐn)?shù)為0.02%的Al2O3納米顆粒和碳納米管分別添加到氨水溶液中后，得到各自的最佳強(qiáng)化效果，氨的有效吸收率分別為1.18 和1.16。這種變化趨勢(shì)與Kim 等[14]的強(qiáng)化吸收速率隨納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而線性增長(zhǎng)的結(jié)果不同。本文作者分析其原因可能是兩者采用的吸收方式不同。Kim 等采用的是鼓泡吸收，而Lee 等的吸收方式是讓大量的氣體和液體在同一容器中，使傳質(zhì)發(fā)生在同一個(gè)水平的接觸面上，還有可能是溫度壓力等實(shí)驗(yàn)條件的耦合作用，這需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

圖2 吸收強(qiáng)化因子隨納米碳管含量變化關(guān)系[19]

圖3 雙組分納米流體前3 min 內(nèi)的有效吸收率[20]

盛偉等用自行設(shè)計(jì)的吸收裝置測(cè)試了Al2O3-NH3/H2O 納米流體[21-22]、FeO-NH3/H2O 納米流體[23-24]和單體Ag 納米流體[25]在不同起始?jí)毫Α睔饬髁?、氨水濃度和氨水溫度等條件下對(duì)氨的泡狀吸收效果。結(jié)果表明，納米流體對(duì)氨的有效吸收率隨氨水初始濃度的增大而增大，隨氨水溶液溫度的升高而增加；氨氣流量對(duì)其有效吸收率的影響呈現(xiàn)出不規(guī)律性；吸收器內(nèi)起始?jí)毫Σ煌?，吸收效果也不一樣，這是由于吸收器內(nèi)起始?jí)毫?huì)影響整個(gè)過(guò)程的吸收壓力，因而會(huì)對(duì)整個(gè)吸收過(guò)程產(chǎn)生很大影響。從圖4 中可以看出，納米流體對(duì)氨氣的吸收效果從總體上要高于水，但當(dāng)吸收器內(nèi)起始?jí)毫^低時(shí)，水吸收效果曲線更接近于納米流體[24]。

圖4 吸收器內(nèi)不同起始?jí)毫?duì)吸收效果的影響[24]

Yang 等[26]分別以Al2O3（20 nm）、Fe2O3（30 nm）和ZnFe2O4（30 nm）顆粒為分散相，以NH3/H2O溶液為基液、SDBS 為分散劑制備了懸浮穩(wěn)定的氨水基納米流體，并利用自行設(shè)計(jì)的降膜吸收系統(tǒng)測(cè)試了氨水和Al2O3-NH3/H2O、Fe2O3-NH3/H2O、ZnFe2O4-NH3/H2O 雙組分納米流體對(duì)氨的降膜吸收效果。結(jié)果顯示，單純?cè)诎彼屑尤隨DBS，反而會(huì)使得氨的降膜吸收速率下降，作者分析其原因是SDBS 的加入使氨水的黏性升高，增加了氨分子進(jìn)入降膜的阻力。Yang 等還測(cè)試發(fā)現(xiàn)，氨的吸收速率隨著納米流體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而先增加后下降，即每種納米流體有最佳強(qiáng)化吸收的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，F(xiàn)e2O3和ZnFe2O4兩種納米流體現(xiàn)象尤為明顯。這與Kim等的強(qiáng)化吸收速率隨納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而線性增長(zhǎng)的結(jié)果不符。Yang 等認(rèn)為主要原因也是黏度變化造成的，如圖5。Fe2O3和ZnFe2O4兩種納米流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)一定值時(shí)，黏度急劇增加。如果黏度變化不大的情況下，增加納米流體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確實(shí)可以提高其強(qiáng)化其氨分子吸收能力。

Zhu 等[27]研究了球形官能化MCM41-H2O 納米流體對(duì)CO 的吸收強(qiáng)化效果。在H2O 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%粒徑在250 nm 以下純的MCM41 納米顆粒，微反應(yīng)器中CO-H2O 體系的體積傳質(zhì)系數(shù)提高至純水的1.55 倍；當(dāng)MCM41 顆粒上分別嫁接了5%的甲基和硫醇基團(tuán)后，體積傳質(zhì)系數(shù)提高到純水的1.61 倍和1.9 倍。當(dāng)嫁接率進(jìn)一步提高時(shí)，強(qiáng)化效果卻有所下降不及純的MCM41。作者分析其原因，MCM41 表面羥基起到了從氣泡向液體中傳送CO的作用，適當(dāng)?shù)丶藿邮杷鶊F(tuán)有助于增加羥基與氣體的接觸，但當(dāng)嫁接過(guò)多時(shí)使得顆粒浮在水面，減少了顆粒在氣液兩相間的穿梭，造成強(qiáng)化效果下降。

Kim等[28]以粒徑分別為30 nm、70 nm和120 nm的SiO2顆粒為分散相，以水為基液，用溶膠-凝膠法制備了3 種穩(wěn)定的SiO2-H2O 納米流體，并研究了這3 種粒徑的SiO2-H2O 納米流體對(duì)CO2的吸收行為，得出CO2在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.021%的納米流體中第1 min 內(nèi)的平均吸收速率提高了76%，飽和吸收的總吸收量提高了24%，且3 種粒徑結(jié)果幾乎相同；CO2的體積吸收系數(shù)在納米流體和純水中分別為0.045 s-1、0.0105 s-1。作者推測(cè)其原因是納米流體中較小的氣泡尺寸有更大的比表面積和更高的溶解度。

圖5 各種納米流體運(yùn)動(dòng)黏度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系[26]

Olle 等[29]研究了粒徑介于20～25 nm 之間的功能型磁性Fe3O4納米顆粒對(duì)O2/H2O 的氣液傳質(zhì)行為的強(qiáng)化作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在攪拌釜中體積分?jǐn)?shù)小于1%的Fe3O4-H2O 納米流體對(duì)O2的吸收速率最高可達(dá)到純水的6 倍。Olle 等還進(jìn)一步通過(guò)表面曝氣法和亞硝酸鈉氧化法等一系列物理化學(xué)方法分別測(cè)試了納米顆粒對(duì)體積吸收系數(shù)KLα，氣液傳質(zhì)系數(shù)KL和氣液接觸面積α的影響，得出納米流體對(duì)O2吸收的強(qiáng)化作用，80%以上來(lái)自于氣液接觸面積的增加；物理方法和化學(xué)方法得出傳質(zhì)系數(shù)的增量是相似的，在20%～60%之間且納米顆粒體積分?jǐn)?shù)大約為1 時(shí)，增量達(dá)到最大；體積傳質(zhì)系數(shù)KLα的增加對(duì)溫度有很強(qiáng)的依賴性，20～80 ℃之間隨溫度的增加而增加。

Kang 等[30]用自行設(shè)計(jì)的降膜吸收系統(tǒng)測(cè)試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%和0.1%的以Fe（100 nm）、碳納米管（CNT，d=25 nm，L=5 μm）為分散相，以LiBr 水溶液為分散介質(zhì)的雙組分納米流體對(duì)水蒸氣的降膜吸收速率和傳熱速率。測(cè)得水蒸氣的降膜吸收速率分別隨LiBr 水溶液質(zhì)量流率和納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加；這兩種LiBr/水基納米流體對(duì)傳質(zhì)的強(qiáng)化能力明顯高于其強(qiáng)化傳熱的能力，且CNT-LiBr/H2O 雙組分納米流體對(duì)水蒸氣的強(qiáng)化傳質(zhì)能力與Fe-LiBr/H2O 體系相比更強(qiáng)。

Nagy 等[31]在以往學(xué)者研究成果的基礎(chǔ)上歸納了可用來(lái)預(yù)測(cè)納米流體對(duì)O2的吸收速率的均相和非均相數(shù)學(xué)模型，分別如式（3）、式（4）。他們認(rèn)為，納米顆粒的平移布朗運(yùn)動(dòng)和布朗運(yùn)動(dòng)所引起連續(xù)相中液體的對(duì)流共同造成了納米流體對(duì)O2吸收過(guò)程中的強(qiáng)化作用。此外，Nagy 等還在一個(gè)攪拌反應(yīng)釜中測(cè)量了30 ℃下的正十六烷納米液滴對(duì)O2的吸收速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與均相數(shù)學(xué)模型計(jì)算值結(jié)果基本吻合。

雖然研究者對(duì)納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的研究開(kāi)展較晚，但是對(duì)納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)卻展開(kāi)了大量的研究。不過(guò)現(xiàn)階段大多數(shù)學(xué)者都是從宏觀角度來(lái)研究納米流體對(duì)氣液傳質(zhì)的影響并且研究主要集中于納米流體對(duì)氨的化學(xué)吸收以及對(duì)CO2、CO、O2和水蒸氣的物理吸收。

1.3 納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的機(jī)理

在研究納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)過(guò)程中，很多學(xué)者都對(duì)納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。下文分別論述不同研究者在納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)機(jī)理方面的研究。

唐忠利等[32]研究了各種乙醇基納米流體對(duì)CO2的吸收過(guò)程和 SiO2-C2H5OH 納米流體、Al2O3-C2H5OH 納米流體解吸CO2過(guò)程的微對(duì)流現(xiàn)象，并總結(jié)出了目前常用納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的幾個(gè)機(jī)理。

（1）掠過(guò)效應(yīng)（grazing effect）或傳輸作用（shuttle effect） 該機(jī)理由Kars 等[33]在1979年提出，是一種用于解釋氣-液-固三相體系中，固體顆粒的存在強(qiáng)化氣體在液體中的吸收速率的理論模型。該作用認(rèn)為在擾動(dòng)流體中，當(dāng)顆粒的直徑小于氣液傳質(zhì)邊界層厚度時(shí)，顆粒可以滲透到氣液傳質(zhì)邊界層內(nèi)，并在傳質(zhì)邊界內(nèi)停留一段時(shí)間（通常認(rèn)為等于液體平均表面停留時(shí)間），吸附一定量的氣體分子后，穿過(guò)傳質(zhì)邊界層，隨流體微團(tuán)返回到液相主體，最終在液體內(nèi)部使氣體分子脫附，顆粒再生，完成一個(gè)輸運(yùn)過(guò)程，從而強(qiáng)化氣體在液體中的吸收速率。模型描述如圖6 所示。傳輸作用認(rèn)為細(xì)顆粒能夠增強(qiáng)氣液傳質(zhì)，是由于固體顆粒比同體積液體的“吸附或吸收”容量大，因此在更新頻率相同的情況下，固體顆粒對(duì)氣體傳質(zhì)量大，導(dǎo)致氣體吸收增強(qiáng)。

（2）抑制氣泡聚并機(jī)理（inhibition of bubble coalescence） 該機(jī)理是指固體顆粒附著在氣泡表面，或存在于溶液中的電介質(zhì)吸附到氣泡表面，使氣泡剛度加強(qiáng)，降低氣泡聚并速度，增加氣液界面面積，提高傳質(zhì)系數(shù)。影響該作用的物理性質(zhì)主要有5 種：溶液表面張力、顆粒和溶液的密度差、溶液黏度、顆粒粒徑、顆粒疏水性等。阻止氣泡聚并機(jī)理認(rèn)為細(xì)顆粒通過(guò)阻止液相主體中氣泡的聚并速度，改變傳質(zhì)過(guò)程中的氣液接觸面積，進(jìn)而影響傳質(zhì)通量，增大體積傳質(zhì)系數(shù)。

圖6 掠過(guò)效應(yīng)示意圖[32]

（3）邊界層混合機(jī)理（mixing of the gas-liquid boundary layer） 邊界層混合機(jī)理又稱為邊界層流體動(dòng)力學(xué)作用（hydrodynamic effect in the gas-liquid boundary layer），是指由于氣液界面產(chǎn)生的對(duì)流傳質(zhì)和濃度梯度變化所引起的氣液傳質(zhì)增強(qiáng)作用。邊界層混合機(jī)理認(rèn)為細(xì)顆粒增強(qiáng)氣液傳質(zhì)是由于顆粒改變了周圍液體的流體力學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致液體本身對(duì)氣體傳遞作用增強(qiáng)造成的。

（4）滲透機(jī)理 滲透理論是將滲透理論應(yīng)用在非均相固定液膜中的擴(kuò)散，包含氣體溶質(zhì)的擴(kuò)散性和溶解性兩個(gè)方面。機(jī)理假定氣液界面處存在平均厚度的液膜層，把界面均相中的擴(kuò)散分作兩部分。氣液傳質(zhì)時(shí)，氣體首先擴(kuò)散進(jìn)入連續(xù)的薄液層，通過(guò)此薄液層后再進(jìn)入非均相中的分散相或連續(xù)相。

Kim等[14]采用光學(xué)手段即通過(guò)測(cè)試吸收過(guò)程中納米流體對(duì)氦氖激光透射率變化的間接方法證實(shí)了Cu-NH3/H2O、CuO-NH3/H2O 和Al2O3-NH3/H2O 這3種氨水基納米流體對(duì)氨泡狀吸收的強(qiáng)化作用，并認(rèn)為液體中納米顆粒移動(dòng)到濃度邊界薄膜層吸收氣體，返回到液體中又釋放氣體即“掠過(guò)效應(yīng)”可以用來(lái)解釋這3 種氨水基納米流體強(qiáng)化氨泡狀吸收的行為。但Kim 等認(rèn)為納米流體對(duì)傳質(zhì)的強(qiáng)化作用還有更獨(dú)特的機(jī)理有待研究。

Zhu 等[27]研究了球形官能化MCM41-H2O 納米流體對(duì)CO 的吸收強(qiáng)化效果，并用傳輸作用（shuttle effect）解釋其實(shí)驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，Zhu 等推斷出MCM41 表面羥基起到了從氣泡向液體中傳送CO 的作用，即傳輸作用。適當(dāng)?shù)募藿邮杷鶊F(tuán)有助于增加羥基與氣體的接觸，提高吸附量，也就是增加了每次的傳輸量。但當(dāng)嫁接過(guò)多時(shí)使得顆粒浮在水面減少了顆粒在氣液兩相間的穿梭，也就是減少了傳輸次數(shù)，造成強(qiáng)化效果下降。

蘇風(fēng)民等[19-23]系統(tǒng)研究了碳納米管(CNTs)-氨水納米流體體系對(duì)氨泡狀吸收過(guò)程強(qiáng)化作用。他們認(rèn)為CNTs-ammonia 雙組分納米流體對(duì)氨泡狀吸收過(guò)程的強(qiáng)化作用可以從3 個(gè)方面解釋。①納米流體對(duì)液體中分子擴(kuò)散系數(shù)的強(qiáng)化。根據(jù)Krishnamurthy等[13]于2006年的研究，納米顆粒的加入可以極大地提高液體中的分子擴(kuò)散系數(shù)，并且擴(kuò)散系數(shù)的強(qiáng)化效果是隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而先增加后下降的，即顆粒的含量存在一個(gè)最佳值。原因可能是納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，加劇了納米流體中顆粒的團(tuán)聚程度，減弱了顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)，從而使得納米流體對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的強(qiáng)化效果下降。②摩擦效應(yīng)（grazing effect）。當(dāng)顆粒的大小小于傳質(zhì)邊界層時(shí)，顆?？梢栽跉庖航缑嫣幬奖晃諝怏w，穿過(guò)傳質(zhì)邊界層，在液體內(nèi)部脫附，放出被吸收氣體，從而強(qiáng)化整個(gè)吸收過(guò)程。③NH3/H2O 泡狀吸收是一個(gè)質(zhì)量傳遞和熱量傳遞相互影響，相互耦合的過(guò)程，納米碳管的加入提高了雙組分納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)，從而提高了NH3/H2O 泡狀吸收中的熱量傳遞速率，強(qiáng)化了整個(gè)NH3/H2O 泡狀吸收過(guò)程。

Yang 等[26]測(cè)試添加表面活性劑SDBS 的氨水、Al2O3-NH3/H2O、Fe2O3-NH3/H2O、ZnFe2O4-NH3/H2O雙組分納米流體對(duì)氨的降膜吸收效果。研究發(fā)現(xiàn)氨水的黏性升高會(huì)增加氨分子進(jìn)入降膜的阻力，進(jìn)而減弱傳質(zhì)效果。但一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，0.3%Fe2O3的納米流體和0.2%ZnFe2O4納米流體的黏性要比含1.5%SDBS 的流體黏性高，但前兩者氨的吸收速率要比后者快。Yang 等推斷，黏性不是影響降膜吸收的唯一因素，另外的因素可能是納米顆粒引起的微對(duì)流，即掠過(guò)效應(yīng)，還有就是對(duì)傳熱和傳質(zhì)強(qiáng)化的耦合作用。吸收是傳熱和傳質(zhì)的結(jié)合過(guò)程，傳熱的提高能降低氣液接觸面的溫度，提高氨水的吸收潛能進(jìn)而強(qiáng)化了氨氣的吸收速率。

盛偉等在研究了Al2O3-NH3/H2O 雙組分納米流體[21-22]和FeO-NH3/H2O雙組分納米流體[23-24]強(qiáng)化氨泡狀吸收過(guò)程的基礎(chǔ)上，認(rèn)為納米流體對(duì)氨的吸收過(guò)程包括了氣泡形成、相界面的傳質(zhì)和液相主體對(duì)氣體的吸收3 個(gè)過(guò)程[34]。納米顆粒對(duì)氨水鼓泡吸收性能的強(qiáng)化過(guò)程主要包括液相強(qiáng)化和界面強(qiáng)化兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的子過(guò)程，而對(duì)后者的強(qiáng)化系數(shù)要高于前者。由于納米顆粒表面極強(qiáng)吸附力的作用，會(huì)對(duì)其周圍的游離氨氣分子產(chǎn)生卷吸和輸運(yùn)作用，從而會(huì)引起氨氣分子的渦流傳遞，進(jìn)一步強(qiáng)化了液相主體對(duì)氨氣的吸收。相界面?zhèn)鬟f可按圖7 的物理模型描述：納米顆粒在液相中做布朗運(yùn)動(dòng)引起的渦體能涌至界面并將界面部分更新，已由界面滲入δ膜層內(nèi)的氣體組元，被納米顆粒部分吸附并同時(shí)帶到液相內(nèi)深處，與此同時(shí)，由納米顆粒引起的界面湍動(dòng)（微對(duì)流）也會(huì)促進(jìn)表面更新，兩者共同強(qiáng)化了相界面?zhèn)髻|(zhì)[35]。

圖7 納米流體的相界面?zhèn)鬟f[35]

Kim 等[28]通過(guò)研究SiO2/H2O 納米流體對(duì)CO2吸收的強(qiáng)化作用進(jìn)一步探究其機(jī)理。試驗(yàn)中，觀察到穩(wěn)定的納米顆粒與氣泡相互碰撞使氣泡破碎變得更小增加了傳質(zhì)面積。他們認(rèn)為這是納米顆粒強(qiáng)化傳質(zhì)的原因之一，并給出了機(jī)理，見(jiàn)圖8。圖8 中穩(wěn)定的納米硅顆粒引入了額外的能量，使氣泡破裂，并抑制其聚并，增加了傳質(zhì)面積。

Nagy 等[31]在總結(jié)了一些先前研究者的研究成果的基礎(chǔ)上提出了均相和非均相數(shù)學(xué)模型如式（3）和（4）。用均相數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)的納米流體對(duì)O2的吸收速率與用亞硫酸鈉氧化法測(cè)試的正十六烷納米液滴對(duì)O2的吸收速率比較吻合。他們還用提出的模型和實(shí)驗(yàn)兩種方法驗(yàn)證了納米顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)和布朗運(yùn)動(dòng)所引起的連續(xù)相中的對(duì)流強(qiáng)化了擴(kuò)散系數(shù)，使吸收過(guò)程加快。

總而言之，由于影響納米流體氣液傳質(zhì)的因素很多且復(fù)雜，還有部分因素相互關(guān)聯(lián)，使得研究納米流體對(duì)氣液傳質(zhì)影響的機(jī)理具有很大的難度。因此，納米流體對(duì)氣液傳質(zhì)的機(jī)理還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的理論表述，還需要進(jìn)一步地展開(kāi)研究。

2 結(jié) 語(yǔ)

圖8 SiO2/H2O 納米流體吸收CO2 原理圖[28]

本文綜述了納米流體的制備方法和分散技術(shù)以及在強(qiáng)化氣液傳質(zhì)方面的研究，并分析得強(qiáng)化原因可能是掠過(guò)效應(yīng)、抑制氣泡聚并機(jī)理、邊界層混合機(jī)理、滲透機(jī)理和各種影響傳熱傳質(zhì)因素的耦合作用。但納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的研究仍處于起步階段，還有許多研究有待開(kāi)展。未來(lái)的研究熱點(diǎn)將可能集中在以下4 個(gè)方面。

（1）影響納米顆粒強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的各種因素相互耦合作用。

（2）納米流體對(duì)氨、CO2、CO、O2和水蒸氣以外的其它氣體的物理化學(xué)吸收，進(jìn)一步提出納米顆粒強(qiáng)化氣液傳質(zhì)普適性模型。

（3）搜集納米顆粒影響氣液界面附近的濃度分布和速度分布的微觀信息。

（4）納米顆粒與氣液界面相互作用的研究。

綜上所述，需要從以上4 個(gè)方面著手對(duì)納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的機(jī)理展開(kāi)進(jìn)一步研究，從宏觀研究過(guò)度到微觀研究，揭示納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的本質(zhì)，建立相應(yīng)的傳質(zhì)模型，得出統(tǒng)一的機(jī)理表述，推進(jìn)納米流體在工業(yè)實(shí)際上的應(yīng)用。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A—— 液相中吸收組分的濃度，mol/m3

Ad—— 分散相的濃度，mol/m3

Dn—— 納米流體中強(qiáng)化了的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Dp—— 分散相上的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

m˙—— 質(zhì)量流率，kg/min

mfin—— 吸收前氣體質(zhì)量，kg

mini—— 吸收后氣體質(zhì)量，kg

Reff—— 有效吸收率

tabs—— 吸收時(shí)間，min

ε—— 氣含率

[1] Alper E，Ozturk S. Effect of fine solid particles on gas-liquid mass transfer rate in a slurry reactor[J]. Chemical Engineering Communications，1986，46（1）：147-158.

[2] Ozkan O，Calimli A，Berber R，et al. Effect of inert solid particles at low concentrations on gas-liquid mass transfer in mechanically agitated reactors[J].Chemical Engineering Science，2000，55：2737-2740.

[3] Dagaonkar M V，Beenackers AA C M，Pangarkar V G.Enhancement of gas-liquid mass transfer by small reactive particles at realistically high mass transfer coefficients：Absorption of sulfur dioxide into aqueous slurries of Ca(OH)2and Mg(OH)2particles[J]. Chemical Engineering Journal，2001，81：203-212.

[4] Zhang J M，Duan Z Y，Xu C J，et al.Solid effects on gas-liquid mass transfer in catalytic slurry system of isobutene hydration over fine ion exchange resin particles[J]. Chemical Engineering Journal，2008，136：276-281.

[5] 張丹. 分散顆粒增強(qiáng)氣液傳質(zhì)機(jī)理及模型研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2006.

[6] Ruthiya K C，van der Schaaf J，Kuster B F M，et al.Mechanisms of physical and reaction enhancement of mass transfer in a gas inducing stirred slurry reactor[J].Chemical Engineering Journal，2003，96：55-69.

[7] Choi S U S，Eastman J A. Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticales[J]. ASME International Mechanical Engineering Congress and Exhibition，1995，66：99-105.

[8] Lee S W，Park S D，Kang S，et al. Investigation of viscosity and thermal conductivity of sic nanofluids for heat transfer applications[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，2011，54：433-438.

[9] 高濂，孫靜，劉陽(yáng)橋. 納米粉體的分散及表面改性[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：145-151.

[10] 郝素菊，張玉柱，蔣武鋒，等. 含碳納米管懸浮的穩(wěn)定性[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，28（10）：1438-1441.

[11] Lee S，Choi S U S，Li S，et al.Measuring thermal conductivity of fluids containing oxide nanoparticles[J]. Journal of Heat Transfer-Transactions of the ASME，1999，121：280-289.

[12] Eastman J A，Choi S U S，Li S，et al.Anomalously increased effective thermal conductivities of ethylene glycol-based nanofluids containing copper nanoparticles[J].Applied Physics Letters，2001，78：718-720.

[13] Krishnamurthy S，Bhattacharya P，Phelan P E，et al.Enhanced mass transport in nanofluids[J].Nano Letter，2006，6（3）：419-423.

[14] Kim J K，Jung J Y，Kang Y T. The effect of nano-particles on the bubble absorption performance in a binary nanofluid[J]. International Journal of Refrigeration，2006，29（1）：22-29.

[15] Kim J K，Jung J Y，Kang Y T.Absorption performance enhancement by nanoparticles and chemical surfactants in binary nanofluids[J].International Journal of Refrigeration，2007，30：50-57.

[16] 蘇風(fēng)民，馬學(xué)虎，陳嘉賓，等. 雙組分納米流體強(qiáng)化泡狀吸收過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 制冷學(xué)報(bào)，2008，29（1）：8-12.

[17] Ma X H，Su F M，Chen J B，et al. Heat and mass transfer enhancement of the bubble absorption for a binary nanofluid[J].Journal of Mechanical Science and Technology，2007，21：1813-1818.

[18] Ma X H，Su F M，Chen J B，et al.Enhancement of bubble absorption process using a CNTs-ammonia binary nanofluid[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer，2009，36：657-660.

[19] 蘇風(fēng)民. 雙組分納米流體的物性測(cè)量和NH3/H2O 泡狀吸收強(qiáng)化的研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2008.

[20] Lee J K，Koo J，Hong H，et al.The effects of nanoparticles on absorption heat and mass transfer performance in NH3/H2O binary nanofluids[J].International Journal of Refrigeration，2010，33：269-275.

[21] Pang C W，Wu W D，Wu R Y，et al.The effect of Al2O3nanoparticles on the NH3/H2O bubble absorption performance in binary nanofluids[C]//International Conference on Computer Distributed Control and Intelligent Environmental Monitoring，2011：1397-1401.

[22] 盛偉，武衛(wèi)東，張華，等. 納米顆粒對(duì)氨水鼓泡吸收性能的強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)[J]. 制冷學(xué)報(bào)，2010，31（1）：31-34.

[23] 劉輝，武衛(wèi)東，盛偉，等.FeO 納米流體強(qiáng)化氨水鼓泡吸收過(guò)程實(shí)驗(yàn)[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（7）：1138-1141.

[24] 盛偉，武衛(wèi)東，張華，等. 納米流體強(qiáng)化氨水鼓泡吸收性能的影響因素分析[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（s1）：183-186.

[25] 武衛(wèi)東，龐常偉，盛偉，等. 單體Ag 納米流體強(qiáng)化氨水鼓泡吸收特性[J]. 化工學(xué)報(bào)，2010，61（5）：1112-1117.

[26] Yang L，Du K，Niu X F，et al.Experimental study on enhancement of ammonia-water falling film absorption by adding nano-particles[J].International Journal of Refrigeration，2011，34：640-647.

[27] Zhu H，Shanks B H，Theodore J Heindel.Enhancing CO-Water Mass Transfer by Functionalized MCM41 Nanoparticles[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47：7881-7887.

[28] Kim W G，Kang H U，Jung K M，et al.Synthesis of silica nanofluid and application to CO2absorption[J]. Separation Science and Technology，2008，43：3036-3055

[29] Olle B，Bucak S，Homles T C，et al.Enhancement of oxygen mass transfer using functionalized magnetic nanoparticles[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2006，45：4355-4363.

[30] Kang Y T，Kim H J，Lee K I.Heat and mass transfer enhancement of binary nanofluids for H2O/LiBr falling film absorption process[J].International Journal of Refrigeration，2008，31：850-856.

[31] Nagy E，F(xiàn)eczkó T，Koroknai B. Enhancement of oxygen mass transfer rate in the presence of nanosized particles[J]. Chemical Engineering Science，2007，62：7391-7398.

[32] 張樹(shù)楊. 納米流體強(qiáng)化氣液傳質(zhì)研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2010.

[33] Kars R L，Best R J，Drinkenburg A A H.The sorption of propane in slurries of active carbon in water[J]. Chemical Engineering Journal，1979（17）：201-210.

[34] Sheng W，Wu W D，Zhang H.Mechanism analysis on performance enhancement of ammonia bubble absorption by nanofluid[J].Advanced Materials Research，2012，433-440：195-201.

[35] 盛偉，武衛(wèi)東，張華，等. 納米顆粒強(qiáng)化氨水鼓泡吸收性能的機(jī)理與影響因素[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2011，25（1）：30-36.