趙玉軍，趙 碩，王 博，呂 靜，馬新賓

（天津大學化工學院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072）

乙二醇（EG）是一種重要的有機化工原料，可用于生產(chǎn)聚酯纖維、塑料、橡膠、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑和炸藥等產(chǎn)品，用途十分廣泛。目前，工業(yè)合成乙二醇的主要方法是傳統(tǒng)的石油路線，即乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷（EO），然后環(huán)氧乙烷水合得到乙二醇。該生產(chǎn)方法生產(chǎn)路線長、水比（H2O∶EO）高、能耗大、乙二醇的選擇性相對較低[1-2]。在當前石油資源日益枯竭的形勢下，尋求替代石油的生產(chǎn)路線得到人們的廣泛關(guān)注。我國的能源結(jié)構(gòu)是貧油、少氣、煤炭相對豐富，因此，開發(fā)非石油路線合成乙二醇的生產(chǎn)工藝，尤其是以煤為原料經(jīng)過合成氣合成乙二醇的方法在我國具有重要意義。

合成氣制乙二醇方法主要有甲醇二聚法[3]、甲醛電化加氫二聚法[4]、甲醛氫甲酰化法[5]和草酸酯法。其中，CO 催化偶聯(lián)合成草酸酯再進一步加氫生產(chǎn)乙二醇是當前C1 化工領(lǐng)域研究的熱門方向，也是被廣泛認為最有可能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的工藝路線。該路線具有原材料豐富、成本低、條件溫和、產(chǎn)品純度高、原子利用率高等特點，同時也是一條綠色環(huán)保的工藝路線。

合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇工藝中，草酸酯加氫催化劑是關(guān)鍵技術(shù)之一。草酸酯加氫生成乙二醇反應(yīng)主要由幾個反應(yīng)串聯(lián)組成，產(chǎn)物中除了乙二醇外，還會存在中間產(chǎn)物乙醇酸酯和深度加氫產(chǎn)物乙醇等。以草酸二甲酯（DMO）加氫為例，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)主要包括如下3 個反應(yīng)，詳見反應(yīng)式（1）～式（3）。

值得注意的是，通過催化劑設(shè)計和反應(yīng)工藝的優(yōu)化，除能夠獲得較高的乙二醇選擇性外，同樣在適宜的條件下也能夠選控合成乙醇酸甲酯或乙醇[6-7]。由于銅基催化劑在草酸酯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，故得到本領(lǐng)域?qū)＜覍W者的廣泛重視和深入研究。

本文著重介紹了近年來草酸酯催化加氫銅基催化劑的研究進展，系統(tǒng)討論了催化劑載體效應(yīng)和助劑改性作用對催化劑活性和選擇性的影響，以及草酸酯加氫銅基催化劑的結(jié)構(gòu)與價態(tài)調(diào)控，并對催化劑的失活研究和草酸酯加氫反應(yīng)的工程放大進展進行簡單概述。

銅系催化劑具有較高的羰基加氫選擇性而對碳鏈的氫解能力較差，因而非常適宜于酯加氫生成醇的反應(yīng)體系[8-9]。然而銅金屬本身具有活性低、高溫易燒結(jié)、強度差等缺點，因而為了獲得適用于工業(yè)化生產(chǎn)的工業(yè)催化劑，通常采用負載型的銅基催化劑或采用適當?shù)闹鷦┻M行改性。

通常負載型催化劑中的載體有較高的硬度和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，除了能夠提高活性組分的分散度、提供支撐和提高催化劑強度外，往往還具有防止催化劑高溫團聚和燒結(jié)、提高活性組分的抗毒化能力等功能[10-11]。因而篩選合適的載體是草酸酯加氫制乙二醇催化劑研究的一個重要內(nèi)容。草酸酯加氫催化劑載體研究較多的有氧化鉻、氧化硅和分子篩等。

1.1 Cu-Cr

最早用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑為銅鉻催化劑。美國Arco 公司的Zehner 等[12]于20 世紀70年代后期研究發(fā)現(xiàn)銅鉻催化劑在草酸二乙酯加氫制乙二醇反應(yīng)具有較高的活性。該催化劑在溫度為220 ℃，草酸酯液相空速為1.5 h-1條件下進行了460 h，活性只有輕微的衰減，而草酸酯100%轉(zhuǎn)化、乙二醇選擇性達到95%以上。UBE 公司的Tahara等[13]在1982年也研究發(fā)現(xiàn)銅鉻催化劑具有較高的催化活性和乙二醇選擇性。福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所黃當睦等[14]采用銅鉻催化劑進行了200 mL 催化劑的模試研究，所研制的銅鉻催化劑在草酸二乙酯液相空速為0.27 h-1的條件下運行了1134 h，草酸二乙酯平均轉(zhuǎn)化率為99.8%，平均選擇性為95.3%。

盡管銅鉻催化劑在草酸酯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能，但是由于鉻的毒性比較大，所以開發(fā)新型無鉻催化劑成為草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)研究的熱點。

1.2 Cu/SiO2

近年來，采用SiO2為載體制備草酸酯加氫制乙二醇催化劑的研究日益成為本研究領(lǐng)域的熱點并取得一定的進展。

日本UBE 公司Miyazaki 等[15]采用蒸干溶劑的方法制備了Cu/SiO2催化劑。在草酸二乙酯加氫反應(yīng)中，草酸酯轉(zhuǎn)化率100%時，乙二醇選擇性最高達到99.5%。Thomas 等[16]采用離子交換法制得Cu/SiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較好的分散度和較高的穩(wěn)定性，且催化性能優(yōu)于浸漬法制得的Cu/SiO2催化劑。

李竹霞等[17-18]分別以氣相硅溶膠、硅膠和二氧化硅為載體，采用沉淀沉積法制備了系列Cu/SiO2催化劑。研究發(fā)現(xiàn)以硅溶膠為載體制備的催化劑活性組分具有較高的分散度和較高的活性。研究者還發(fā)現(xiàn)用氨水為沉淀劑時，銅與氧化硅更容易形成類硅孔雀石結(jié)構(gòu)，將活性組分分割包裹在載體之中[18]。因而該催化劑中活性組分銅不易團聚和燒結(jié)，克服了銅基催化劑易燒結(jié)失活的缺點，表現(xiàn)出了較好的活性和高溫穩(wěn)定性。

許根慧等[19-20]對溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑進行研究發(fā)現(xiàn)催化劑最佳的組成比例為Cu/SiO2=0.67，而且催化劑最佳的還原溫度為350℃。王保偉等[21]研究發(fā)現(xiàn)均相沉積沉淀法中采用銅氨溶液和硅溶膠并行滴加的順序有助于提高催化劑的比表面積和孔容，從而提高催化劑的加氫活性與乙二醇選擇性。

Qiao 等[22]研究發(fā)現(xiàn)在蒸氨沉淀法制備催化劑過程中，較高的蒸氨溫度有助于銅與硅溶膠形成類硅孔雀石結(jié)構(gòu)，并且隨著蒸氨溫度的升高此結(jié)構(gòu)含量呈現(xiàn)增加的趨勢并在90 ℃達最大值。而該系列催化劑的催化性能與催化劑中的類硅孔雀石結(jié)構(gòu)含量的變化規(guī)律相一致。

Wang 等[23]通過對浸漬法和沉積沉淀法兩種Cu/SiO2催化劑制備方法的研究，認為沉積沉淀法促進了銅物種在載體中的高度分散，從而降低了銅晶粒的粒徑尺度，故在草酸二甲酯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化性能。Wang 等[24]還研究發(fā)現(xiàn)尿素水解法制備的Cu/SiO2催化劑具有較大的比表面積，且活性組分銅晶粒均勻分散在載體中，從而表現(xiàn)出較佳的催化性能。

Gong 等[7]發(fā)現(xiàn)采用蒸氨沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑具有較高的比表面積以及較合理的Cu+/Cu0比例，因而在草酸酯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化性能。所研制的催化劑在反應(yīng)溫度為200 ℃條件下，草酸酯空速達到3.5 h-1，且草酸酯轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇選擇性達到95%。此外，還發(fā)現(xiàn)該催化劑在草酸酯加氫反應(yīng)中可以通過調(diào)變反應(yīng)溫度從而有效調(diào)控乙二醇和乙醇的選擇性，乙醇最高選擇性達到83%，為煤經(jīng)合成氣制乙醇提供了一條可供選擇的新型工藝路線（如圖1 所示）。

圖1 合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙醇反應(yīng)示意圖[7]

到目前為止，Cu/SiO2催化劑在草酸酯加氫催化劑體系中研究最為廣泛和深入。分別在催化劑制備方法、負載量以及活性位及其作用等方面開展了研究。研究表明相對于浸漬法和離子交換法等方法，蒸氨沉淀法不僅能夠大幅度提高銅的負載量，同時也能夠提高活性組分銅的分散度，且獲得適宜的銅的價態(tài)分布，從而獲得較高的催化性能。顯然這與蒸氨沉淀制備過程中各個階段催化劑的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。而這方面的研究尚未見文獻公開報道。Cu/SiO2催化劑的催化性能見表1。

1.3 Cu/介孔氧化硅

Dai 等[25-29]利用等量浸漬法制備的Cu/HMS 催化劑活性遠高于采用工業(yè)二氧化硅為載體的銅基催化劑。研究者認為HMS 具有較高的比表面積和規(guī)整的一維或三維的1.5～10 nm 的孔，因而有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。而且HMS 載體催化劑與工業(yè)SiO2載體催化劑相比，銅晶粒尺度和Cu0/Cu+比例得到大幅度的降低，因而該催化劑具有相對較高的活性。研究者還發(fā)現(xiàn)銅負載量為20%的Cu/HMS 催化劑具有最佳的催化性能。

表1 Cu/SiO2 催化劑在草酸酯加氫反應(yīng)中的催化性能

Dai 等[30]研究了浸漬法和蒸氨沉淀法兩種方法制備的Cu/SBA-15 分子篩載體催化劑，發(fā)現(xiàn)蒸氨沉淀法制備的50%銅負載量的Cu/SBA-15 催化劑在液相空速為0.6 h-1時，DMO 轉(zhuǎn)化率和EG 選擇性分別為100%和99%，而直接浸漬法得到的Cu/SBA-15-IM 催化劑幾乎沒有活性。因此研究者認為蒸氨沉積沉淀法有助于提高銅的抗燒結(jié)能力和分散度從而提高了催化活性。

Ma 等[31]采用蒸氨-晶化方法制備了MCM-41 介孔二氧化硅分子篩負載的銅基催化劑。研究者利用MCM-41 介孔二氧化硅制備過程中所形成的規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)對活性組分銅的高度分散作用，抑制了活性金屬的燒結(jié)和晶粒團聚，使活性組分銅在催化劑具有較高的分散度，從而顯著提高了催化劑的催化性能。如表2 所示，所研制的銅負載量為20%的催化劑20Cu-MCM-41 在空速為2h-1時，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性分別達到100%和96%。

表2 銅基介孔分子篩催化劑在草酸酯加氫反應(yīng)中的催化性能

由于介孔SiO2具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，因而在催化劑制備過程中能夠提高活性組分銅物種的分散度。但是浸漬法所制備的銅負載介孔二氧化硅催化劑表現(xiàn)出較低的活性，蒸氨法所得到的催化劑則普遍表現(xiàn)出較佳的催化性能。因而蒸氨制備方法的深入研究具有重要意義。

1.4 Cu/其它載體

Thomas 等[16]以SiO2、α-Al2O3、γ-Al2O3、MgO、TiO2為載體采用浸漬法制得系列銅系催化劑。研究表明酸性載體和堿性載體都會降低催化劑活性。酸性載體的副產(chǎn)物主要是乙烯、水、二乙醚、1,4-二氧雜環(huán)己烷；堿性載體的副產(chǎn)物主要是乙二醇脫水生成乙烯和草酸酯脫羰基生成一氧化碳。以二氧化硅為載體的催化劑的副產(chǎn)物為一氧化碳，二氧化碳和乙烯。Thomas 也研究發(fā)現(xiàn)骨架銅上乙醇酸乙酯的選擇性大于乙二醇的選擇性并且所得到的副產(chǎn)物主要是乙醇和少量的醛類。

唐博合金等[32]采用共沉淀法制備了Cu-Al、Cu-Mg-Al、Cu-Zn-Al 水滑石催化劑。由表3 結(jié)果可知Cu-Mg-Al 水滑石具有最好的催化活性。研究者認為由于水滑石和類水滑石的板層上含有堿性位，加之活性金屬被均勻分割在水滑石結(jié)構(gòu)中，顆粒間不易聚集，致使活性金屬的分散性得以改善，因而活性高于浸漬法制備的催化劑。此外，由于Zn2+的半徑大于Mg2+的半徑，因此與Cu-Mg-Al 相比，Cu-Zn-Al 水滑石結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生John-Teller 效應(yīng)，使Cu-Zn-Al 之間的協(xié)同作用減弱，催化性能受到影響。另外，由于Cu-Al 結(jié)構(gòu)的水滑石John-Teller 效應(yīng)作用較強，與Al3+形成二元水滑石的穩(wěn)定性差，因此Cu-Al 水滑石催化劑相對前兩者而言催化活性及選擇性均較差。

Fan 等[33]采用Cu-Zn-Al 水滑石前體衍生的Cu-Zn-Al 催化劑進行草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)Cu-Zn-Al 水滑石前體最佳焙燒溫度是600℃，但是催化劑的反應(yīng)活性相對較低，詳細結(jié)果見表3。這可能與催化劑的制備過程控制手段細節(jié)相關(guān)。

表3 銅-水滑石催化劑在草酸酯加氫反應(yīng)中的催化性能

以上研究表明，在眾多處于研究階段的催化劑中，Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出較佳的催化性能，能夠在相似的條件下，在較高的空速下獲得較高的活性和乙二醇選擇性。催化劑中銅的分散度和銅的價態(tài)分布是影響催化劑催化性能的重要因素。提高催化劑的抗高溫團聚甚至燒結(jié)的能力有助于其催化性能的提高，而這就需要在催化劑制備環(huán)節(jié)進行相關(guān)的優(yōu)化與改性。同時研究表明，相對于浸漬法或離子交換法而言，蒸氨沉淀法有助于部分銅與硅形成層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，從而有效控制了銅的價態(tài)分布，同時也提高了催化劑的穩(wěn)定性。因而表現(xiàn)出較高的催化性能和較佳的應(yīng)用前景。

2 銅基催化劑的助劑改性

由于銅基催化劑存在比表面積較低，對氫氣或草酸酯的活化能力較弱，且銅本身H?ttig 溫度較低，因而抗燒結(jié)能力差[34]，故引發(fā)眾多專家學者展開銅基催化劑的改性研究。所采用的助劑包括Ag、Au、Co、Ni、B 等元素的金屬或氧化物。

Wang 等[6]采用均相沉積沉淀法制備了Ag 助劑改性的Cu-Ag/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑對乙醇酸甲酯具有較高的選擇性。Dai 等[35]采用納米構(gòu)筑的CuAu 合金催化劑CuAu/HMS 用于草酸酯加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Au 的改性有利于高選擇性的合成乙醇酸甲酯。尤其在Cu/Au 原子比為3∶2 時，乙醇酸甲酯的收率達到90%。Wang 等[36]研究發(fā)現(xiàn)在CuAu/SBA-15 催化劑表面形成了CuAu 合金，且在Au/Cu 約為0.1 時表現(xiàn)出最佳的催化性能。研究者認為合金形成有助于穩(wěn)定Cu0和Cu+的比例并抑制銅物種在反應(yīng)過程中發(fā)生遷移，因而能夠表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。

圖2 Co 改性催化劑表面示意圖與不同催化劑的催化性能[37]

Wen 等[37]研究發(fā)現(xiàn)1%Co 的摻雜有助于大幅度提高Cu/HMS 催化劑的催化活性，而同步蒸氨沉淀負載Cu 和Co 的方法有利于增強Cu 物種和Co 物種之間的相互作用。此外，研究者還認為金屬Co 能夠加速氫氣的活化，從而提高催化活性，詳見圖2。Yin 等[38]還研究發(fā)現(xiàn)Ni 助劑改性的Cu3Ni/SiO2催化劑中，氧化態(tài)鎳物種促進Cu 在Ni 物種表面的富集，提高了銅物種的分散度，從而提高了催化活性和乙二醇選擇性。由表4 可知，在溫度200 ℃和液相空速為1 h-1條件下，草酸酯完全轉(zhuǎn)化，乙二醇選擇性達到98%。而雙金屬催化劑Cu1Ni1/SiO2則有利于乙醇酸甲酯的生成，研究者認為這歸功于雙金屬催化劑中Ni 與Cu 之間協(xié)同作用。

He 等[39]發(fā)現(xiàn)適量氧化硼的摻雜提高了Cu/SiO2催化劑中活性組分銅的分散度并且抑制了反應(yīng)過程中銅晶粒的增長。當Cu/B 比為6.6 時，催化劑的穩(wěn)定性能顯著增強。研究者認為適宜并穩(wěn)定的Cu+/Cu0比是穩(wěn)定性提高的原因，而氧化硼較高的親電能力能夠降低Cu+的還原性從而使催化劑中銅的價態(tài)分布更加穩(wěn)定。Zhao 等[40]在草酸酯選擇性加氫制乙醇Cu/SiO2催化劑研究中也發(fā)現(xiàn)B 助劑的摻雜顯著提高了銅的分散度并抑制了高溫條件下銅晶粒的增長。研究者將這一現(xiàn)象歸功于B 和Cu 之間較強的相互作用。

表4 銅基催化劑在草酸酯加氫反應(yīng)中的催化性能

銅基催化劑助劑改性的研究從助劑作用角度可以分為兩類：一種是通過加入具有一定活性作用的活性助劑直接改善催化劑對反應(yīng)物的活化能力，從而提高催化劑的反應(yīng)性能；另外一種情況就是加入一種惰性助劑，但是該助劑能夠?qū)Υ呋瘎┲械幕钚越M分銅物種的分散度或價態(tài)分布進行調(diào)變，以提高催化劑的催化性能。但是往往助劑的摻雜會造成多因素的變化，如部分活性助劑的加入不僅增加了活化能力，但是對催化劑的分散度、孔徑結(jié)構(gòu)乃至催化劑的酸堿性質(zhì)也產(chǎn)生影響等。盡管在銅基催化劑的改性方面研究較多，但是諸多因素的協(xié)同作用使催化劑助劑改性作用機理的深入認識受到一定程度的局限。就目前而言，圍繞草酸酯加氫催化劑的助劑改性方面的研究尚待進一步突破。而草酸酯加氫反應(yīng)機理與催化劑活性位方面的研究有助于為催化劑改性研究提供理論依據(jù)。

3 草酸酯加氫反應(yīng)活性位及催化劑價態(tài)調(diào)控

3.1 草酸酯加氫反應(yīng)的活性位

目前對草酸酯加氫反應(yīng)活性中心及不同價態(tài)銅的作用機理研究爭議較大。早期研究認為是單一的Cu0或Cu+作為活性中心。為了考察單獨的Cu0的草酸二甲酯加氫反應(yīng)活性，李竹霞[41]使用銅粉和Raney 銅作為催化劑，考評結(jié)果顯示，銅粉比表面積較低，反應(yīng)活性較差，而Raney-Cu 具有高的零價銅表面積，故活性較高。結(jié)果顯示Cu0具有加氫活性。但是李竹霞等[17]結(jié)合XRD 和Auger 電子能譜結(jié)果發(fā)現(xiàn)草酸二甲酯加氫活性與Cu+/Cu0的比例呈正相關(guān)，由此說明Cu+是草酸二甲酯的主要活性位。

許根慧等[19]通過XPS-AES 分析不同反應(yīng)狀態(tài)下Cu/SiO2催化劑表面組成后得出Cu+是草酸二乙酯加氫的活性中心，而Cu0則是提高乙二醇選擇性的活性組分。Dai 等[20]認為Cu/HMS 催化劑中具有較強協(xié)同作用的Cu0-Cu+是草酸酯加氫的活性中心，高的Cu0/Cu+比有助于顯著提高草酸酯轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性。

更多研究表明，Cu+與Cu0是復合活性中心。Poels 等[42]指出Cu0解離吸附H2，Cu+在草酸酯催化加氫過程中起穩(wěn)定甲氧基和酰基物種以及親電子或路易斯酸的作用，通過與C=O 上氧的孤對電子作用來極化C=O。陳梁鋒等[43]發(fā)現(xiàn)在草酸酯加氫過程中，Cu+與Cu0的協(xié)同作用決定了催化劑的活性，其中Cu0主要提供反應(yīng)物的吸附位，并且解離H2，當Cu0表面積相近時，Cu+的表面積決定了催化劑的活性。Dai 等[26]對Cu/HMS 催化劑考察發(fā)現(xiàn)，Cu0與Cu+具有較強協(xié)同作用，高Cu0/Cu+比有助于提高草酸酯轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性。

王保偉等[21]認為還原溫度還決定了Cu0/Cu+的比值，進而影響反應(yīng)活性。由于Cu0物種對反應(yīng)的貢獻主要體現(xiàn)在乙二醇的選擇性，所以Cu0/Cu+比值過大會降低草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率；而過低又會降低乙二醇的選擇性和收率。

Gong 等[7]通過對蒸氨沉淀法制備的Cu/SiO2催化劑的DMO 加氫活性位進行研究，發(fā)現(xiàn)Cu0與Cu+分別由高度分散的CuO 和層狀頁硅酸銅經(jīng)還原得到。研究者通過調(diào)變負載量以調(diào)變催化劑表面的Cu0和Cu+的相對量，并通過關(guān)聯(lián)不同價態(tài)銅的含量和乙醇及C3～C4醇的生成速率，發(fā)現(xiàn)Cu0在加氫反應(yīng)中作為主要的活性位，而Cu+物種主要促進乙醇酸甲酯和乙二醇的進一步轉(zhuǎn)化。當Cu0/(Cu++Cu0)為0.33 時，獲得最高的草酸酯加氫活性。岳海榮[44]進一步引入納米管制備技術(shù)，制備了較純的硅酸銅納米管，然后采用H2、NaBH4和兩種方式相結(jié)合的多種還原方法調(diào)變納米管表面銅的價態(tài)，并關(guān)聯(lián)催化劑表面的Cu0和Cu+與目標產(chǎn)物的收率，進一步證實兩種價態(tài)的協(xié)同作用促進了加氫反應(yīng)目標產(chǎn)物乙二醇的生成。

以上研究表明銅基催化劑表面銅活性物種的確定存在較大的爭議，但是總的觀點是Cu0與Cu+都會對草酸酯加氫反應(yīng)產(chǎn)生作用，即存在協(xié)同作用。因此，在催化劑制備過程中必須對兩種價態(tài)進行有效調(diào)控，提高草酸酯加氫活性和乙二醇選擇性。

3.2 催化劑結(jié)構(gòu)和價態(tài)調(diào)控

銅基催化劑之所以能夠形成Cu0和Cu+兩種價態(tài)并在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出各異的催化性能，與其制備過程中所形成的過渡態(tài)物相結(jié)構(gòu)是息息相關(guān)的。Toupance 等[45]研究發(fā)現(xiàn)Cu/SiO2催化劑制備過程中存在兩種不同的銅物種，一種是銅離子通過吸附嫁接在SiO2的表面，另一種是銅離子與硅酸反應(yīng)形成層狀硅酸銅。研究者認為層狀硅酸銅的形成及其量與溶液的pH 值、混合時間、銅離子濃度以及NH4+的添加量有關(guān)。但是這些銅物種的形成對還原后的價態(tài)分布規(guī)律的影響沒有研究。陳梁鋒等[43]認為由于離子交換的銅與氧化硅載體形成了較強的相互作用，因而易被還原為Cu+。Toupance 等[46]認為Cu/SiO2催化劑中與載體強相互作用的銅物種低溫下只能還原成Cu+，進一步還原為Cu0需達到873 K以上。

岳海榮[44]發(fā)現(xiàn)蒸氨水熱法（AEH）制備的Cu/SiO2催化劑中存在層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)。研究者認為在AEH 制備過程中，氨水加入Cu(NO3)2的溶液中會與溶液中的Cu2+形成[Cu(NH3)4]2+，并且由于溶液里存在OH-（氨水加入，pH＞10），可能與[Cu(NH3)4]2+結(jié)合形成[Cu(OH)(NH3)4]+，[Cu(OH)2(NH3)4]和[Cu(OH)2(H2O)4]等復合物。同時，由于硅溶膠加入到堿性溶液里中，部分SiO2會溶解形成硅酸。帶正電的銅氨絡(luò)合離子吸附在帶負電的SiO2表面，形成嫁接的(≡SiO)2Cu(Ⅱ)和≡SiOCu(Ⅱ)物種[22，26，45]，零價態(tài)的銅復合物由于含有OH-會與溶解的硅酸發(fā)生反應(yīng)生成(≡SiO)2Cu(Ⅱ)單體，這些(≡SiO)2Cu(Ⅱ)單體發(fā)生聚合作用向四周方向延伸生長，就會形成(≡SiO)2Cu(Ⅱ)層，這些層狀結(jié)構(gòu)就是層狀硅酸銅。另一方面，堿性條件下的Cu(OH)2(OH2)4化合物發(fā)生羥連作用會形成氫氧化銅顆粒，這些顆粒會沉積在層狀結(jié)構(gòu)上[47]。而這兩種銅物種，即層狀硅酸銅和氫氧化銅分別對應(yīng)于還原后的Cu+和Cu0。因此在制備過程中調(diào)變兩種結(jié)構(gòu)的銅物種組成即可實現(xiàn)對最終催化劑中的銅價態(tài)的調(diào)變。岳海榮[44]發(fā)現(xiàn)采用納米管制備技術(shù)能夠制備較純的層狀硅酸銅納米管，并可隨后采用H2、NaBH4和兩種方式相結(jié)合的多種還原方法調(diào)變納米管表面銅的價態(tài)組成。

4 草酸酯加氫銅基催化劑成型與內(nèi)擴散行為

4.1 銅基催化劑成型

對一種工業(yè)多相催化劑來說，除了具備活性好、選擇性高、穩(wěn)定性好等性質(zhì)外，還必須具有一定的機械強度（壓碎強度、磨損強度）以應(yīng)對工業(yè)應(yīng)用過程中的催化劑磨損問題[48]。而催化劑的機械強度與其成型方法直接相關(guān)。由于銅硅催化劑屬于脆性材料，其成型的難度相對較大?？紤]草酸酯加氫反應(yīng)體系的特點，成型催化劑不僅要擁有較高的強度同時也需要具有足夠的活性和穩(wěn)定性。因此如何盡量保持銅基催化劑原粉活性的同時，將之成型為具有一定機械強度的顆粒型催化劑是煤制乙二醇成套技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前草酸酯加氫銅硅催化劑成型方面的研究極少。Zhao 等[49]對銅基催化劑的成型方法進行研究發(fā)現(xiàn)高銅負載量時，催化劑出現(xiàn)一種特殊的微觀結(jié)構(gòu)（裂紋、包狀結(jié)構(gòu)以及非連續(xù)相），并對機械強度產(chǎn)生不利影響。此外，銅負載量變化的同時也改變了催化劑的孔隙率以及晶體形貌，而較大的晶粒導致機械強度降低，甚至無法成型。低負載量下，銅負載量的提高能夠顯著提高催化劑材料表面能，從而有利于提高材料機械強度。研究發(fā)現(xiàn)負載量為20%的Cu/SiO2催化劑具有較高的銅分散度和孔隙率以及較高的機械強度，且在草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)中表現(xiàn)出最佳的催化活性，從而為草酸酯加氫銅基催化劑的成型提供了理論依據(jù)。

鑒于催化劑成型過程中，各種助劑如黏合劑與造孔劑等的加入不僅影響其機械強度，還對催化劑的比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)乃至活性組分的價態(tài)分布等產(chǎn)生影響。因而Cu/SiO2催化劑成型過程的研究不僅是一個技術(shù)難題，同時存在眾多科學問題，有待于進一步的深入研究。

4.2 銅基催化劑的擴散行為

通常文獻所報道催化劑的反應(yīng)性能大部分是采用小顆粒催化劑在微型反應(yīng)器中評價得到的。從工程化應(yīng)用角度考慮，顯然成型催化劑的催化性能更加符合工業(yè)實際。但是從實驗室催化劑的幾十目到工業(yè)催化劑的幾毫米的粒度的變化過程中，內(nèi)擴散的影響是一個無法回避的問題。遺憾的是迄今為止極少有公開文獻就該問題進行深入研究。

Yue 等[34]利用Carberry 數(shù)和Wheeler-Weisz(ηφ2)數(shù)對小顆粒催化劑、不同尺度成型催化劑（φ2 和φ3的圓柱形）以及整體型催化劑中的內(nèi)外擴散進行了定量計算，并與催化劑的活性進行關(guān)聯(lián)，見表5。研究發(fā)現(xiàn)，對于這4 種催化劑來說，所有反應(yīng)物及產(chǎn)物外擴散對反應(yīng)的影響都可以忽略。但是成型催化劑中內(nèi)擴散對加氫反應(yīng)速率影響較大，尤其是隨著粒徑的增大內(nèi)擴散限制趨于嚴重。而整體型催化劑由于活性組分銅均勻分散在較薄的涂層中，從而可有效消除內(nèi)擴散的影響，促使草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)在動力學區(qū)進行。另外研究發(fā)現(xiàn)隨著整體型催化劑涂層厚度增加，催化活性先升高后降低。這是由于當涂層太厚時，擴散路徑增長，內(nèi)擴散限制不可忽略，導致催化活性降低。

表5 CuSi/Monolith，CuSi/40～60 和擠條催化劑的催化反應(yīng)性能①[34]

為了應(yīng)對內(nèi)擴散對反應(yīng)活性與選擇性的負面影響，盡量消除內(nèi)擴散效應(yīng)成為草酸酯加氫銅基催化劑亟待解決的難題。眾所周知的是，簡單降低粒徑雖可以在一定程度降低內(nèi)擴散的影響，但是容易導致床層阻力過高。因而異形催化劑如三葉草型、蝶形、環(huán)形等異型催化劑或?qū)⒊蔀榻鉀Q該難題的突破口。而Yue 等[34]提出的整體型催化劑則有可能同時徹底解決內(nèi)擴散與床層阻力高等問題，故展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

5 草酸酯加氫銅基催化劑的穩(wěn)定性

5.1 銅基催化劑的失活

銅基催化劑在草酸酯加氫反應(yīng)體系中表現(xiàn)出良好的催化性能，并且成本低廉，易于工業(yè)放大。但是銅基催化劑易于燒結(jié)導致催化劑失活。近些年，用于草酸酯加氫反應(yīng)體系銅基催化劑穩(wěn)定性的研究較多，并且取得了一定的進展。

對于草酸酯加氫催化劑的失活，Zehner 等[12]分析認為可能原因是：①反應(yīng)熱失控或者反應(yīng)熱的非均勻分布造成產(chǎn)品乙二醇的進一步氫解和其它副產(chǎn)物如乙二醇乙醚、乙醇酸甲酯的生成。而且反應(yīng)溫度過高還會導致聚合反應(yīng)的發(fā)生和銅的草酸鹽或者乙醇酸鹽的生成，造成活性的降低；②原料中含有硫或鹵素化合物導致催化劑的失活。

肖文德等[50]對Cu/SiO2催化劑在草酸酯加氫反應(yīng)中壽命進行了考察，反應(yīng)條件為：壓力3.0 MPa，摩爾氫酯比50，空速為0.95 g/(g·h)，溫度為207.5～213 ℃，運行時間達到1000 h，DMO 平均轉(zhuǎn)化率為97.93%，EG 平均選擇性為88.36%。研究者發(fā)現(xiàn)當運行時間超過500 h 后，活性開始降低。肖文德等[51]認為銅燒結(jié)或高聚物可能是導致催化劑活性降低的主要原因。

Zhang 等[52]研究發(fā)現(xiàn)銅顆粒以很小的粒徑高度分散在新鮮催化劑的表面，而這些顆粒的團聚正是造成催化劑失活的主要原因。張博等[53]研究發(fā)現(xiàn)硫中毒也可以使草酸二甲酯加氫制乙二醇銅基催化劑快速失活。

Lin 等[54]研究發(fā)現(xiàn)采用乙醇代替甲醇作為草酸酯的溶劑，Cu/SiO2催化劑的壽命提高了20 倍。研究認為催化劑失活是由于表面金屬與反應(yīng)物之間氧化還原循環(huán)導致的價態(tài)變化造成的，甲醇容易被氧化產(chǎn)生CO，增強銅物種的氧化還原循環(huán)，導致銅晶粒長大，活性組分燒結(jié)失活。而乙醇對于活性中心具有穩(wěn)定作用，可以有效地抑制銅晶粒聚集長大的速度，使催化劑的穩(wěn)定性增強。

由于銅基催化劑反應(yīng)過程中，存在多種價態(tài)，故各種不同價態(tài)銅物種的穩(wěn)定存在是催化劑反應(yīng)性能穩(wěn)定的重要前提。He 等[39]認為B 的添加可以減弱表面Cu+的還原能力，進而避免Cu+被進一步還原為金屬銅，保持銅的價態(tài)穩(wěn)定的同時也抑制銅晶粒的增長。Wang 等[36]還認為在催化劑表面形成Cu-Au 合金納米顆粒有利于穩(wěn)定Cu0和Cu+的比例，還可以阻礙反應(yīng)過程中表面銅物種的遷移，進而提高催化劑的穩(wěn)定性。

Yue 等[34]比較了Cu/SiO2顆粒催化劑和整體型催化劑的穩(wěn)定性以及高溫處理后的活性變化，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑都具有很好的穩(wěn)定性，但是高溫處理后顆粒催化劑很快失活，而整體型催化劑還能保持很長一段時間的活性，說明整體型催化劑具有更強的穩(wěn)定性。研究者認為這是由于銅硅催化劑是以極薄的薄層形式分布在堇青石基體表面，使得銅催化劑被很好的分散，從而抑制了反應(yīng)過程和高溫處理過程中銅晶粒的團聚和長大。此外整體式催化劑具有均勻的孔道，使得物料氣流分布均勻，促進反應(yīng)熱均勻分布，避免局部熱點溫度過高導致銅物種晶粒的團聚甚至燒結(jié)。

綜上所述，草酸酯加氫銅基催化劑失活的原因主要是反應(yīng)過程中銅晶粒聚集增長，甚至燒結(jié)，導致催化劑失活。而銅晶粒尺度增長很大程度上是由于銅價態(tài)頻繁轉(zhuǎn)化造成的，可以通過添加適當?shù)闹鷦┮苑€(wěn)定催化劑中銅的價態(tài)分布，減少銅價態(tài)轉(zhuǎn)化的頻率，有效抑制銅晶粒團聚長大的速度。催化劑表面產(chǎn)生高聚物可能是催化劑失活的另外一個影響因素，但是高聚物的形成機制以及如何抑制高聚物的產(chǎn)生方面尚待進一步研究。

5.2 草酸酯加氫反應(yīng)的放大

為了推動煤制乙二醇技術(shù)的工程化，天津大學、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、華東理工大學、西南化工設(shè)計研究院及上海石化研究院等科研院所分別開展了草酸酯加氫模試研究及工程放大。

中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所是國內(nèi)較早開展草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)研究的科研單位之一，并且在工程化方面取得了突出的成績。早在1996年，黃當睦等[14]進行了草酸二乙酯催化加氫制乙二醇模試研究，采用Cu-Cr 催化劑，進行了1134 h 的連續(xù)運轉(zhuǎn)。2009年底，通遼金煤公司采用福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所技術(shù)完成了150 kt/a 乙二醇裝置建設(shè)，并完成了兩年的試運行。西南化工設(shè)計研究院采用Cu/SiO2催化劑開展了15 t/a 草酸二乙酯加氫制乙二醇放大研究，草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率為99.5%，乙二醇選擇性不小于90%，時空收率不小于300 g/(L·h)[55]。華東理工大學也研究了Cu/SiO2催化劑并完成了300 h 模試研究，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率達到100%，乙二醇選擇性達到95%[56]。

天津大學在煤制乙二醇成套技術(shù)開發(fā)方面進行了大量的研究工作，在草酸酯加氫催化劑的制備、成型與工程放大以及反應(yīng)工藝研究方面取得了重要進展。天津大學于2010年完成了1 t/a 草酸酯加氫模試放大研究。模試裝置采取了多段電加熱的管式反應(yīng)器代替等溫反應(yīng)器，并采用了放大規(guī)模為100 kg/批和成型粒度為Φ3×3 mm 的Cu/SiO2催化劑[57]。如圖3 所示，模試反應(yīng)穩(wěn)定運行4700 h，草酸酯轉(zhuǎn)化率始終保持100%，乙二醇平均選擇性大于95%，乙二醇時空收率達到256 g/(L·h)，催化劑沒有明顯活性衰減，因而展現(xiàn)出良好的工程應(yīng)用前景。通過草酸酯加氫模試的研究，深入掌握了反應(yīng)過程中溫度、壓力、空速、氫酯比等工藝條件對熱效應(yīng)及催化活性的影響規(guī)律，提出了反應(yīng)工藝的優(yōu)化和控制方案。同時也形成了催化劑還原關(guān)鍵技術(shù)以及針對產(chǎn)品復雜組成的精餾分離關(guān)鍵技術(shù)。最終為萬噸級工藝包的編制提供了設(shè)計依據(jù)。目前，正在進行萬噸級煤制乙二醇示范工程項目建設(shè)。

圖3 草酸酯加氫制乙二醇模試催化劑壽命[57]

目前，草酸酯加氫催化劑的穩(wěn)定性被普遍認為是煤制乙二醇技術(shù)實現(xiàn)工程化放大的瓶頸。但是，科學合理的反應(yīng)工藝對于催化劑的表觀催化性能具有決定性作用，甚至決定該技術(shù)工程放大的成敗。鑒于該工藝是一條嶄新而復雜的工藝路線，因此通過模試、中試乃至示范工程項目對成套反應(yīng)工藝進行持續(xù)不斷的研究和優(yōu)化是非常必要的。

6 前景與展望

合成氣經(jīng)草酸酯加氫制乙二醇作為一條資源利用率高、低排放、低污染的綠色合成路線，不僅具備較高的經(jīng)濟價值和社會價值，同時符合國家發(fā)展低碳經(jīng)濟和循環(huán)經(jīng)濟的戰(zhàn)略要求。

對于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)體系，由于普遍采用的銅基催化劑熱穩(wěn)定性較差，故具有較高的抗高溫燒結(jié)能力的銅基催化劑是本課題的一個重要方向。其中，載體效應(yīng)、制備方法優(yōu)化以及助劑改性是解決這一難題的主要方法。此外，由于催化劑對溫度的敏感性，故反應(yīng)過程中的溫度控制是一個重要工藝問題。而提高氫酯比在一定程度上有助于提高催化劑的催化性能，但是對催化劑的強度提出更高的要求，同時也造成催化劑床層阻力和操作成本的大幅度增加。因此，具備較高強度和加氫活性的新型催化劑研究的是本課題的一個重要方向，而異型催化劑的研究則有可能解決催化劑床層阻力大這一工程化難題。

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