李小康，劉應(yīng)書，張 輝，魏廣飛，李 虎，張四宗

（北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院，北京100083）

近年來，在溫室氣體排放的負面影響逐漸顯著和氣候變暖的背景下，減少溫室氣體排放已經(jīng)成為一個國際社會重點關(guān)注的全球性問題[1]。而在所有的溫室氣體中，CO2由于其排放量巨大，其減排方法和技術(shù)的研究開發(fā)逐漸成為世界各國重點研究的課題[2-3]。在堿性溶液吸收脫碳方面，各種脫碳劑相繼出現(xiàn)[4-5]，其中，新型有機胺溶劑是最為優(yōu)秀的一種。

CO2的平衡溶解度是衡量一種脫碳劑脫除CO2能力的一項重要指標(biāo)，也是工程上設(shè)計脫碳裝置所必須的數(shù)據(jù)，因此，各國學(xué)者對CO2在新型有機胺中的平衡溶解度有了大量的研究。Saeed Mazinani等[6]研究了低壓下乙醇胺（MEA）和甘氨酸鈉（SG）復(fù)配溶液中CO2溶解度規(guī)律，測定了SG 摩爾比在0.2～0.8 之間、總濃度為2.5 mol/L 的混合溶液中溫度為298 K、303 K、313 K 條件下CO2分壓在0～35 kPa 的CO2溶解度，發(fā)現(xiàn)SG 和MEA 中CO2的溶解度順序為1 mol/L MEA+ 1.5 mol/L SG ＞1.5 mol/L MEA+1 mol/L SG ＞2 mol/L MEA+0.5 mol/L SG ＞0.5 mol/L MEA+2 mol/L SG ＞MEA。他們的研究展示了伯胺和SG 復(fù)配溶液中濃度的影響，但是只局限于單純的SG對于MEA和組分濃度對溶解度的影響，所研究的CO2分壓很低，對實際應(yīng)用沒有多少參考價值。Khalid Osman 等[7]研究了不同質(zhì)量分數(shù)下N-甲基二乙醇胺（MDEA）和二乙醇胺（DEA）復(fù)配溶液中CO2溶解度的規(guī)律并進行了建模，同時與其它文獻作了比較，但是研究內(nèi)容都局限于MDEA 和DEA 中濃度對于溶解度的影響。Danielle Bonenfant 等[8]研究了N-(2-羥乙基)乙二胺（AEE）和MDEA 復(fù)配溶液的吸收和解吸能力，得到了MDEA 和AEE 復(fù)配溶液中CO2的動態(tài)吸收負荷，但是沒有得到其中CO2的平衡溶解度數(shù)據(jù)。陸詩建等[9]研究了二乙烯三胺（DETA）對于MEA 吸收CO2的影響規(guī)律，文中有涉及CO2的動態(tài)吸收負荷，但沒有測得DETA 對于醇胺溶液中CO2平衡溶解度影響規(guī)律的數(shù)據(jù)。綜上所述，以上學(xué)者分別對DETA、SG、AEE 和MDEA 與另外一種伯(仲)胺的溶解度影響規(guī)律有了研究，但是都沒有縱向的研究比較，沒辦法直觀地比較烯胺、叔胺、氨基酸鹽等對伯(仲)胺中CO2平衡溶解度的影響，對工程上選取合適的脫碳劑沒有給出實用直觀的參考。因此，本文作者選取DEA 為基礎(chǔ)吸收劑，研究在DEA 溶液中分別添加DETA、AEE、SG 和MEDA 后，對溶液中CO2的溶解度影響，探尋DETA、AEE、SG和MEDA 對CO2平衡溶解度的影響規(guī)律，為工程選用適當(dāng)?shù)奈談┨峁﹨⒖肌?/p>

1 實驗部分

1.1 實驗原理

有機胺水溶液是廣泛用于分離CO2等酸性氣體的吸收劑，以其可再生、反復(fù)利用、除盡率高的特點逐漸成為了天然氣、合成氣進化過程中的首選脫碳劑。其原理是利用氣相組分在液相溶液中溶解度的不同從而將氣體混合物分離。雖然不同有機胺溶液吸收CO2的原理相似，但是不同有機胺溶劑與CO2的反應(yīng)卻有著各自的特點。DEA 與CO2的反應(yīng)過程較為復(fù)雜，目前公認的是DEA 與CO2的兩性離子機制，生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，其反應(yīng)過程簡述如式（1）[10]。

上述總反應(yīng)其實可以分為如式（2）～式（4）3個步驟。

DEA 與CO2的反應(yīng)速率雖然沒有MEA 高，但是其腐蝕性較MEA 小[11]，而且蒸氣壓低，對于設(shè)備的損耗較小。將添加劑加入DEA 水溶液之后，由于會產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用，目前學(xué)者們對復(fù)合溶液中所進行的復(fù)雜反應(yīng)還沒有統(tǒng)一的結(jié)論。

1.2 實驗裝置

為測定多元復(fù)配醇胺溶液中CO2的溶解度，設(shè)計了如圖1 所示的裝置，其中反應(yīng)器外包有加熱套并與溫控裝置相連，溫度傳感器采用Pt100 熱電阻，反應(yīng)罐內(nèi)液體溫度變化±0.1 ℃。電子天平采用賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司，精度0.001 g。

圖1 實驗裝置示意圖

硫酸、MDEA、DETA、AEE、SG，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司； MEA、DEA，分析純，西隴化工有限公司。所有溶液配制都采用去離子水。

1.3 實驗概述

在實驗過程中，首先將配制好的溶液裝入反應(yīng)罐，關(guān)閉所有閥門，將溫度控制到實驗所需的溫度，記錄此時的壓力P0。其次，將高純CO2通入反應(yīng)罐，等待3～4 h，使反應(yīng)罐中氣液達到平衡，記錄此時的反應(yīng)罐壓力P1。然后，測量硫酸瓶的質(zhì)量，記作m0，打開出液閥放出2～3 g 液體至硫酸瓶，關(guān)閉出液閥，同時用皂泡流量計測量釋放出的CO2體積，記作V。最后，待硫酸瓶中反應(yīng)不再進行，沒有氣體釋放出來時，稱量硫酸瓶的質(zhì)量，記作m1。重復(fù)上述操作，直至得到所需的壓力范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)為止。

實驗對液樣分析的方式采用酸解法。其原理是采用過量2.5 mol/L 硫酸與液樣反應(yīng)，解吸出液樣中的CO2，然后測定解吸出的全部CO2體積，推知已知質(zhì)量的液樣中CO2的含有量。為了使CO2完全解吸，用磁力攪拌器對盛有稀硫酸的硫酸瓶進行攪拌以減少誤差。

從實驗中得到反應(yīng)時CO2分壓力為P1-P0，取得的液樣質(zhì)量為m1-m0，由已知的初始溶液濃度和所測得的CO2體積V，得到溶液中用mol CO2（mol醇胺）所表示的溶解度。

為檢驗實驗裝置的可靠性，特測定了質(zhì)量分數(shù)為15.3%的MEA 水溶液在40 ℃時的溶解度數(shù)據(jù)，并與文獻[12-13]中的數(shù)據(jù)作比較，其結(jié)果如圖2 所示。

對實驗得到的數(shù)據(jù)進行擬合，得到lnP 與溶解度a 的關(guān)系式，如式（5）。

式（5）中P 是CO2分壓，a 是mol CO2（mol MEA）形式下的溶解度。從圖2 中通過比較發(fā)現(xiàn)，數(shù)據(jù)與文獻當(dāng)中的數(shù)據(jù)能夠良好地符合，證明本文的實驗裝置所測得的實驗數(shù)據(jù)是可信的。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對水溶液中二氧化碳溶解度的影響

為了能夠?qū)μ砑觿┑挠绊懹袀€直觀的對比，首先測定了濃度為2 mol/L 的DEA 水溶液中CO2溶解度作為參照數(shù)據(jù)，實驗溫度分別為308 K、318 K、328 K、358 K，其結(jié)果如圖3 示。

圖2 15.3%MEA 溶解度曲線

圖3 2 mol/L DEA 溶液中二氧化碳的溶解度曲線

從圖3 中可知，一方面CO2分壓對其溶解度有著影響。CO2在DEA 水溶液中的溶解度隨著CO2分壓的增大而增大，其變化規(guī)律接近線性變化，幾條曲線的變化趨勢基本一致。可以看出，在相同的溫度條件以及實驗進行的壓力段下，分壓力的增大對CO2在DEA 水溶液中溶解度的影響較小，這是因為反應(yīng)是在溶液中進行，雖然CO2分壓力的增大可以相對地提高溶液中反應(yīng)物的濃度，但是，對于在溶液中進行的反應(yīng)，氣體分壓力的變化顯然影響有限，無法較大程度地改變反應(yīng)的進程。另一方面，溫度變化對其溶解度也存在著影響。從圖3 中可以看出，隨著溫度的增大，溶解度逐漸減小。在溫度較低，即溫度達到308 K 和318 K 的時候，CO2的溶解度相差不大，都在0.7 mol/mol 左右，這是因為DEA 吸收CO2的方式是化學(xué)反應(yīng)，在此溫度段，溫度雖然對溶液中進行的可逆反應(yīng)進程有影響，使得正逆反應(yīng)速率都改變，但是總體效果不能使溶解度特性表現(xiàn)出很顯著的變化。當(dāng)溫度達到358 K 時，低CO2分壓的水溶液中，CO2的溶解度已經(jīng)很小。這是因為在這個溫度段，逆反應(yīng)速率的增大已經(jīng)明顯超過生成氨基甲酸鹽的正反應(yīng)，大到足夠影響反應(yīng)整體偏向逆反應(yīng)的方向進行，使得溶解度減小，因此，溫度對實驗CO2分壓力下溶解度的影響變得十分顯著。此外，在設(shè)計脫碳工藝的時候，主要考慮的應(yīng)該是解吸溫度，而吸收溫度的降低，對溶解度的影響相對不太明顯。

2.2 添加劑對DEA 水溶液影響實驗

本組實驗選擇了DETA、AEE、SG 以及MDEA作為添加劑，用以驗證添加劑的對CO2溶解度特性影響的規(guī)律。其中，添加劑與DEA 的物質(zhì)的量之比都為1∶3，并且將有機胺的總濃度控制在2 mol/L，從而能夠與2 mol/L 的DEA 水溶液得到的結(jié)果進行對比，得到具有說服力的結(jié)論。同樣，實驗選取的實驗溫度也分別為308 K、318 K、328 K、358 K，其結(jié)果如圖4～圖7 所示。

從圖4、圖6、圖7 中可以看出，添加了幾種添加劑后，溶解度曲線位置雖然不同，但是總體趨勢相似，這與DEA 水溶液的表現(xiàn)一致。添加劑的加入產(chǎn)生的交互作用并沒有改變CO2在水溶液中溶解度的基本規(guī)律，都是溶解度隨CO2分壓的升高而逐漸增大，即壓力可以在一定程度上影響吸收反應(yīng)的進行。縱觀圖4、圖6、圖7 可知，溶解度的值隨溫度的升高逐漸減小，并且，其減小趨勢明顯，在達到358 K 的時候，各種溶液的溶解度都已經(jīng)相對很小，說明溫度是另一個對吸收反應(yīng)有著顯著影響的條件。

圖4 35 ℃時各溶液的CO2 溶解度曲線

圖5 45 ℃時二氧化碳在各溶液中的溶解度曲線

圖6 55 ℃時二氧化碳在各溶液中的溶解度曲線

圖7 85 ℃時二氧化碳在各溶液中的溶解度曲線

在添加了DETA 之后，相比于純DEA 水溶液，溶解度提高幅度明顯，在各種添加劑中改變量最大，可見DETA 對DEA 的溶解度影響最大。這是由于DETA 是烯胺，其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個伯胺基和一個仲胺基，而DEA 結(jié)構(gòu)中只含有一個仲胺基，DETA含有堿性更強一些的伯氨基并且含有更多的胺基氮原子，堿性強于DEA，其反應(yīng)比MEA 都要迅速。所以，CO2首先與DETA 完成反應(yīng)，然后才與DEA進行反應(yīng)，由于DETA 分子中所含有的胺基數(shù)多，相比于單純的DEA，其理論上的吸收容量就會高出很多，理論上1 mol DETA 會吸收1.5 mol 的CO2，理論上是DEA 的3 倍，雖然二者的混合會產(chǎn)生一定的交互作用[14-15]，但是無法改變使得溶解度增大的總體效果。從結(jié)果來看，DETA 相比于其它添加劑，對DEA 水溶液的影響最為顯著。DETA 吸收CO2的溶解度曲線是一簇隨著分壓力增大逐漸增高的曲線，分壓力對整個復(fù)雜的吸收反應(yīng)有影響，隨著CO2分壓的增大，溶解于水中的CO2濃度也增大，增加了溶液中反應(yīng)的反應(yīng)物濃度，促進了反應(yīng)向著生成氨基甲酸鹽的方向進行，使單位溶液吸收了相對更多的CO2，得到了隨著分壓逐漸增大的溶解度曲線。由于DETA 的堿性明顯強于DEA，溶液中CO2首先與DETA 反應(yīng)，然后再與DEA 反應(yīng)，溶解度曲線并不是一條隨著壓力增大的線性曲線，有著明顯的弧度。同時，對于溫度的影響，DETA 也有著與其它幾種溶液相似的表現(xiàn)，隨著溫度的升高，溶解度減小，但是可以比較發(fā)現(xiàn)，相對于其它幾種吸收劑，添加了DETA 的溶液的溶解度變化相對較小，也就是說，DETA 與CO2的反應(yīng)在實驗所進行的溫度范圍內(nèi)，其逆向反應(yīng)的變化相對于生成氨基甲酸鹽的正向反應(yīng)來說不如其它幾種溶液顯著。

相比于DETA 而言，AEE 對于DEA 水溶液CO2溶解度的影響稍弱一些，但是可以從圖中看出，AEE相比于SG 和MDEA 來說，作用是非常明顯的。相比于純的DEA 水溶液，其溶解度更是明顯增大。AEE 分子結(jié)構(gòu)中含有一個伯胺氮原子和一個叔胺氮原子，其堿性強于DEA，其CO2負荷也遠遠高于MEA、MDEA 以及三乙醇胺。與單純DEA 水溶液相比，添加AEE 對其溶解度的影響很大，但是，很顯然的是，每個AEE 中比DETA 少一個胺基，其對CO2的溶解度理論上要少于DETA，而實驗結(jié)果很好地符合了理論的推理。另外，圖5 顯示了318K 時DEA+AEE 和DEA+MDEA 以及DEA 水溶液的溶解度結(jié)果比較，圖中明顯地顯示了AEE 對DEA 水溶液CO2溶解度的影響遠遠大于相同實驗壓力條件下，同溫度、同物質(zhì)的量濃度的MDEA 對DEA 溶液的影響，這是因為雖然AEE 與MDEA 都含有叔胺氮原子，但是AEE 與CO2的反應(yīng)不是單純地依靠促進CO2的水解反應(yīng)而實現(xiàn)的，其中還有一定的直接化學(xué)反應(yīng)；而MDEA 則不同，它只是單純的水解作用促進了碳酸的水解，從而實現(xiàn)了CO2的吸收。因此，可以得到結(jié)論，在低壓階段，壓力對雙水解反應(yīng)的影響比生成氨基甲酸鹽的反應(yīng)更大。

在本研究中所涉及的幾種添加劑中，SG 對DEA 水溶液CO2溶解度的改變效果相對不太顯著，在實驗條件下，只比MDEA 效果稍微好一點，遠不如DETA 和AEE。這是因為SG 分子結(jié)構(gòu)中只含有一個伯氨基氮原子，無法與DETA 和AEE 相比，理論上就比上述兩種物質(zhì)所能吸收的CO2量少，因此，只能對溶液中CO2的溶解度有較小的影響。而相比與MDEA，其影響作用又稍微強一些，因為其與CO2的反應(yīng)并不是單純的水解雙促進，壓力對其的影響相對于MDEA 來說稍微弱一些。

MDEA 是所選擇的幾種添加劑唯一的叔胺，也是表現(xiàn)最特殊的一組，雖然有高的CO2負荷，但是，在低壓時無法表現(xiàn)出來，甚至其溶解度不如純DEA水溶液，隨著溫度的升高更是如此，如圖6、圖7所示。但是，隨著分壓力的增大，其對CO2溶解度的影響也會加強，逐漸變得比DEA 水溶液大。這是由于MDEA 結(jié)構(gòu)中只有叔胺基氮原子，吸收CO2主要是靠CO2（碳酸）的水解作用，MDEA 和CO2并不直接反應(yīng)，只是MDEA 作為弱堿水解，促進了CO2（碳酸）的水解反應(yīng)，從而增大了CO2在水中的溶解度；而DEA 吸收CO2主要是化學(xué)吸收，與CO2有著直接反應(yīng)，并且其反應(yīng)是在溶液中進行的，CO2分壓力對DEA 水溶液的反應(yīng)影響有限。然而，CO2分壓力對CO2與水的反應(yīng)影響巨大，較大的分壓可以使水中CO2的濃度增大，增加反應(yīng)物濃度，更有利于反應(yīng)向著水解的方向進行，因此在相同的條件下，CO2分壓力對于MDEA 吸收CO2的進程影響更加深遠。在本實驗所進行的條件下，體系無論總壓力還是CO2分壓力都較低，對CO2的水解反應(yīng)影響不是很大，從而使得溫度成為了主導(dǎo)因素，而隨著溫度的升高，水解反應(yīng)的逆反應(yīng)速率增大的更為顯著，進而導(dǎo)致了CO2溶解度的降低。

也就是說，MDEA 優(yōu)良的吸收負荷性能無法表現(xiàn)出來。綜上所述，只有對整個體系施加較高的CO2分壓力，才會表現(xiàn)出MDEA 高吸收負荷的特性；同時，溫度對其影響是很大的，MDEA 的吸收性能在高溫區(qū)相對減弱得更多，需要對MDEA 溶液有著較高的CO2分壓力和較低溫度，才能發(fā)揮其溶解度優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

（1）雖然壓力和溫度對DEA 水溶液中CO2的溶解度都有影響，但在實驗條件范圍內(nèi)，溫度能夠不同程度地影響正逆反應(yīng)速率，其影響更為顯著，CO2分壓力影響較弱。

（2）在DEA 溶液中分別添加DETA、AEE、SG 和MDEA 后，各種添加物對CO2的溶解度的影響順序是：DETA＞AEE＞SG＞MDEA。

（3）在實驗條件下，對DEA 水溶液來說，CO2溶解度隨著添加劑中胺基數(shù)量的增加而增加。

（4）依靠CO2水解反應(yīng)吸收的MDEA 對溶液溶解度的影響最小，其吸收負荷大的優(yōu)勢無法發(fā)揮，需要對其施加較大的壓力。同時，溫度的變化對低壓時水解反應(yīng)的影響巨大，要使類似MDEA 的吸收劑更好地發(fā)揮溶解度優(yōu)勢，需要提供較低的吸收溫度。

[1] 顧和軍，曹杰. 人類活動影響二氧化碳排放研究進展[J]. 閱江學(xué)刊，2010，2（1）：48-54.

[2] 魏偉，孫予罕，聞霞，等. 二氧化碳資源化利用的機遇與挑戰(zhàn)[J]. 化工進展，2011，30（1）：216-224.

[3] 沈滿洪，吳文博，魏楚，等. 近二十年低碳經(jīng)濟研究進展及未來趨勢[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報：人文社會科學(xué)版，2011，41（3）：28-39.

[4] 陸文龍. 二氧化碳的捕集技術(shù)研究進展[C]//第十屆中國科協(xié)年會——二氧化碳減排和綠色化利用與發(fā)展研討會論文集，2008：288-291.

[5] 李培源，蘇煒，霍麗妮，等. 二氧化碳分離捕集技術(shù)研究進展[C]//2009 全國功能材料科技與產(chǎn)業(yè)高層論壇論文集，2009：775-777.

[6] Saeed Mazinani，Aria Samsami，Abdolhossein Jahanmiri.Solubility(at low partial pressures)，density，viscosity，and corrosion rate of carbon dioxide in blend solutions of monoethanolamine(MEA) and sodium glycinate (SG)[J]. J. Chem. Eng. Data，2011，56（7）：3163-3168

[7] Khalid Osman ，Christophe Coquelet ，Deresh Ramjugernath.Absorption data and modeling of carbon dioxide in aqueous blends of bis(2-hydroxyethyl)methylamine (MDEA) and 2,2-iminodiethanol(DEA)：25%MDEA+25%DEA and 30%MDEA+20%DEA[J].J.Chem.Eng.Data，2012，57（5）：1607-1620.

[8] Danielle Bonenfant，Murielle Mimeault，Robert Hausler.Comparative analysis of the carbon dioxide absorption and recuperation capacities in aqueous 2-(2-aminoethylamino)ethanol(AEE)and blends of aqueous AEE and N-methyldiethanolamine solutions[J]. J. Ind. Eng.Chem.Res.，2005，44（10）：3720-3725

[9] 陸詩建，劉曉東，李清方，等.MEA-DETA 混合胺溶液吸收煙氣中二氧化碳的研究[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報，2010，32（9）：1-5.

[10] 陸詩建，李清方，張建，等. 醇胺溶液吸收二氧化碳方法及反應(yīng)原理概述[J]. 科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2009（13）：4-5，7.

[11] 張小剛，張向濤，華錦貴，等. 燃煤電廠煙氣CO2捕集系統(tǒng)腐蝕原因及防護措施[J]. 熱力發(fā)電，2011，40（12）：98-100.

[12] Shen Keh-Peng，Li Meng-Hui. Solubility of carbon dioxide in aqueous mixtures of monoethanolamine with methyldiethanolamine[J].J.Chem.Eng.Data，1992，37，100-104.

[13] Jones J H，F(xiàn)roning H R，Claytor E R Jr.Solubility of acidic gases in agueous monoethanolamine[J].J.Chem.Eng.Data，1959，4：85-92.

[14] 劉曉東，陸詩建，袁琴，等.MEA-TETA 二元復(fù)配溶液吸收煙氣中CO2的實驗研究[J]. 化學(xué)與生物工程，2010，27（8）：28-32.

[15] 費祥，王婷芳，蔡曉彤，等.MEA-TETA 復(fù)配醇胺水溶液吸收二氧化碳的實驗研究[J]. 廣州化工，2011，39（10）：88-90.