張衛(wèi)清 ，蔣曙光 ，吳征艷 ，王凱 ，邵昊 ，苗夢露

(1.中國礦業(yè)大學 安全工程學院，江蘇 徐州，221116；2.中國礦業(yè)大學 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，江蘇 徐州，221008)

煤自燃現(xiàn)象普遍存在于煤礦井下，嚴重威脅著礦井安全生產(chǎn)。已有研究成果證實：煤自燃的根本原因是煤結(jié)構(gòu)中活性基團的低溫氧化反應放熱且熱量逐漸積聚的結(jié)果[1]。煤中活性基團的種類主要包括脂肪烴類官能團和含氧官能團，分布于煤分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈和橋鍵位置，其數(shù)量多寡和活性強弱對煤低溫氧化過程有著重要影響[2-3]。室溫離子液體是一種新興的綠色溶劑，具有高熱穩(wěn)定性和不揮發(fā)性，在溶解有機大分子方面表現(xiàn)良好[4-5]，目前，在煤化學領域主要用于煤液化前的預處理。曹敏等[6]發(fā)現(xiàn)經(jīng)離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIm]BF4)處理后，煤樣的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；耿勝楚等[7]發(fā)現(xiàn)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm]BF4)溶脹預處理能破壞煤結(jié)構(gòu)中的弱共價鍵，顯著提高煤的直接液化轉(zhuǎn)化率。Li等[8]將離子液體與溶脹溶劑混合后對煤進行萃取，發(fā)現(xiàn)萃取效果明顯優(yōu)于單獨使用溶脹溶劑時，認為離子液體在破壞氫鍵作用方面起到積極作用。Painter等[9]研究指出離子液體能夠破碎、分散和部分溶解煤。Zhang等[10-11]提出將離子液體用于煤自燃的防治，利用離子液體對煤中活性結(jié)構(gòu)進行溶解破壞，發(fā)現(xiàn)離子液體能有效破壞煤中羥基締合型氫鍵，并進一步有效溶解煤中的活性基團，降低煤自燃傾向性。對于煤結(jié)構(gòu)的研究，現(xiàn)代儀器分析技術(shù)發(fā)揮著越來越重要的作用。X線衍射(XRD)分析技術(shù)多用于分析煤的微晶結(jié)構(gòu)信息，如芳香環(huán)層片直徑(La)、層片間距(d002)以及層片堆砌高度(Lc)等[12-13]。紅外光譜(FTIR)分析技術(shù)則是表征煤中官能團種類的重要手段，已有廣泛應用[14-15]。拉曼光譜(Raman)分析技術(shù)能夠提供煤中芳香環(huán)有序結(jié)構(gòu)和脂肪族無序結(jié)構(gòu)的信息，常與XRD或FTIR技術(shù)相結(jié)合分析煤的結(jié)構(gòu)信息[15-17]。在此，本文作者綜合利用 X線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)和紅外光譜(FTIR)分析技術(shù)對原煤及離子液體[EMIm]BF4和[BMIm]BF4處理煤的微觀結(jié)構(gòu)進行測試分析，研究不同離子液體對煤微觀活性結(jié)構(gòu)的溶解破壞作用，以便為防治煤自燃的綠色材料研制提供便利。

1 實驗

1.1 實驗煤樣

實驗煤樣采自山西中煤西沙河煤礦，煤層吸氧量0.63 cm3/g，自燃傾向性等級Ⅱ，為自燃煤層，煤質(zhì)指標如表 1所示。離子液體選用[EMIm]BF4和[BMIm]BF4，純度均為 99%。相關物理參數(shù)如表 2所示。

表1 氣煤主要煤質(zhì)指標Table 1 Quality indexes of long flame coal

表2 離子液體的結(jié)構(gòu)示意圖和部分物理參數(shù)Table 2 Some physical properties and structures of ionicliquids

原煤樣制備：將新鮮煤塊粉碎、研磨并進行篩分，獲取粒徑小于0.048 mm的樣品；于27 ℃真空干燥48 h后，裝于棕色磨口瓶內(nèi)密封保存?zhèn)溆谩?/p>

離子液體處理煤的制備：將煤樣與離子液體按固液比1∶2(g∶mL)的比例混合，于50 ℃氣浴條件下密封靜置8 h后[6,11]，用蒸餾水反復沖洗煤樣至濾液顯示中性，然后，將清洗后煤樣在27 ℃真空條件下干燥48 h，密封保存?zhèn)溆?。由于酸洗脫礦會破壞煤中脂肪碳結(jié)構(gòu)，因此，在實驗過程中未對煤樣進行酸洗，以保證煤樣的原始特征[18]。

1.2 實驗儀器

XRD測試儀器為德國Bruker公司的D8 Advance型X線衍射儀，以硅為內(nèi)標，Cu靶，Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為3°～70°。Raman實驗儀器為英國Renishaw公司的in-Via激光顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為532 nm，掃描范圍為800～1 800 cm-1。FTIR實驗儀器為美國 Nicolet公司的Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀，采樣間隔為2.000 0，樣品掃描次數(shù)為128次，分辨率這8.000，測試范圍為650～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

XRD實驗結(jié)果如圖1所示。圖1中峰型尖銳且強度較大的衍射峰由煤中礦物質(zhì)引起。利用 MDI Jade軟件分析衍射峰的峰位和強度，得到煤中的主要礦物質(zhì)種類為高嶺石和勃姆石。

圖1 3種煤樣的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrograms of three coal samples

根據(jù)礦物質(zhì)的特征主峰峰值，可以半定量分析離子液體處理煤中的礦物質(zhì)含量變化，結(jié)果如表3所示。各煤樣中的高嶺石含量變化不明顯，但勃姆石含量出現(xiàn)不同程度地減小，說明這2種離子液體能夠溶解除去煤中部分礦物質(zhì)。

圖1中所有煤樣在3°～35°中低角區(qū)范圍內(nèi)表現(xiàn)出高背景強度，說明煤中存在大量以非晶碳形式存在的高度無序物質(zhì)，歸因于非芳香碳，主要為脂族結(jié)構(gòu)[19]。通過對圖譜擬合分峰得到2個寬泛的非晶衍射峰，如圖2所示(以原煤為例)。

表3 3種煤樣中各礦物質(zhì)的光子數(shù)Table 3 Photon number of mineral in coal samples 個

根據(jù)圖 2，6°附近的寬大衍射峰其層間距為(13～16)×10-10m，表明煤結(jié)構(gòu)中存在1.3～1.6 nm的晶間距離，可能歸因于蒙脫石或煤中裂縫、微孔及其他不均勻物質(zhì)的影響[20]，與煤的化學結(jié)構(gòu)關系不大。25°附近的衍射峰其譜峰中心與石墨結(jié)構(gòu)的002峰重合，歸因于芳香環(huán)層片在空間排列的定向程度，表明煤中存在類石墨微晶結(jié)構(gòu)。不過，該處譜峰形狀與002峰形狀稍有不同，表現(xiàn)為左右譜線不對稱，這主要與煤結(jié)構(gòu)中的飽和脂鏈或脂環(huán)結(jié)構(gòu)有關，這些脂族結(jié)構(gòu)緊密連接在微晶結(jié)構(gòu)邊緣[15]。

圖2 XRD擬合結(jié)果(原煤)Fig.2 Fitting results of XRD spectrogram (raw coal)

根據(jù)擬合分峰結(jié)果和 Bragger公式[9]可得各煤樣的芳香環(huán)層片層間距(d002)、層片直徑(La)和層片堆砌高度(Lc)，見表4。根據(jù)表4，2種離子液體處理煤的層間距(d002)和層片堆砌高度(Lc)幾乎不變，但芳香層片直徑(La)有不同程度減小，說明芳香層片邊緣基團的減少，即離子液體對煤微晶結(jié)構(gòu)的脂環(huán)側(cè)鏈有一定的溶解除去作用。

表4 各煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Microcrystalline structure parameters of coal samples 10-10 m

2.2 拉曼光譜分析

各煤樣在800～1 800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的拉曼光譜如圖3所示。從圖3可見：各煤樣中均出現(xiàn)2個明顯的譜峰，即D峰和G峰，譜峰中心分別位于1 370 cm-1和1 590 cm-1附近。G峰歸因于分子結(jié)構(gòu)中雙碳原子鍵(C=C)的平面內(nèi)伸展振動，與煤中類石墨有序結(jié)構(gòu)有關；D峰則歸因于煤中芳香片層邊緣碳的振動，與分子結(jié)構(gòu)單元和無序組織中的缺陷有關[16-17]。由于D峰和G峰發(fā)生不同程度的疊加，利用Origin 7.5軟件對譜圖進行高斯分峰擬合，得到拉曼光譜參數(shù)，如表5所示。

根據(jù)表5可知：2種離子液體處理煤的G峰中心較穩(wěn)定，但D峰中心在[BMIm]BF4處理煤中出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，這與煤中微晶結(jié)構(gòu)邊緣各種含氧官能團和芳香層片間醚鍵的變化有關[21]，說明[BMIm]BF4對煤中含氧官能團有影響。

圖3 各煤樣的Raman譜圖Fig.3 Raman spectrograms of coal samples

表5 各煤樣的拉曼光譜參數(shù)Table 5 Raman spectrum parameters of coal samples

2種離子液體處理煤的G峰強度與原煤的相比均減弱，說明苯環(huán)骨架振動受到離子液體影響，活性減弱，且[BMIm]BF4的影響要比[EMIm]BF4的影響明顯。D峰強度在[BMIm]BF4處理煤中減弱，在[EMIm]BF4處理煤中加強，說明[BMIm]BF4處理減少煤中缺陷結(jié)構(gòu)數(shù)量，即煤大分子脂族結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈基團減少。而[EMIm]BF4處理反而增加煤中的側(cè)鏈基團含量。

D峰與 G峰的強度比是對結(jié)構(gòu)無序/有序程度很敏感的指標。隨著煤石墨化程度的增加，該比值降低[22]。根據(jù)表 4，[EMIm]BF4處理煤的譜峰強度比值與原煤的相比增大，[BMIm]BF4處理煤的譜峰強度比值則減小，說明[BMIm]BF4處理后煤的石墨化程度有所增加，分子結(jié)構(gòu)有序性增強，無序結(jié)構(gòu)減少，即減少煤中的側(cè)鏈基團含量。

2.3 FTIR結(jié)果分析

各煤樣的FTIR譜圖如圖4所示。從圖4可知：3種煤樣在主要譜峰位置均出現(xiàn)峰，且譜峰形狀大致相似，說明離子液體處理對煤中官能團種類影響不大，但各類官能團的譜峰強度有所變化，說明離子液體處理后煤中的官能團含量有所變化。

圖4 3種煤樣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of different coal samples

2.3.1 含氧官能團

與原煤相比，3 800～3 600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的游離羥基譜峰強度在[EMIm]BF4處理煤中幾乎不變，但在[BMIm]BF4處理煤中的強度減弱；3 600～3 100 cm-1范圍內(nèi)的羥基締合氫鍵譜峰在[EMIm]BF4處理煤中有微弱增強，但在[BMIm]BF4處理煤中依然減弱，可見[BMIm]BF4對煤中氫鍵的破壞作用明顯：在943 cm-1處羥基彎曲振動和917 cm-1處的羥基面外振動也驗證這一點。1 300～1 000 cm-1范圍內(nèi)的醚氧鍵類官能團在離子液體處理煤中的譜峰強度明顯減弱，且[BMIm]BF4處理煤中的減弱程度更明顯，說明離子液體對煤中醚鍵類官能團的溶解破壞作用明顯，且[BMIm]BF4的作用更強，這也是拉曼光譜結(jié)果中[BMIm]BF4處理煤的D峰中心發(fā)生明顯紅移的原因。

2.3.2 脂肪烴類基團

與原煤相比，2 958 cm-1處的甲基不對稱伸縮振動類官能團和2 926 cm-1處的亞甲基不對稱伸縮振動類官能團在離子液體處理煤中的譜峰強度明顯減弱，且在[BMIm]BF4處理煤中的減弱程度更大。1 451 cm-1附近的甲基、亞甲基不對稱彎曲振動吸收譜峰帶變化和1 376 cm-1處甲基特征吸收峰的變化也驗證了離子液體處理處理煤中甲基、亞甲基基團的譜峰強度減弱?？梢姡弘x子液體對煤中甲基、亞甲基基團的溶解破壞作用明顯，且[BMIm]BF4的作用強于[EMIm]BF4的作用。

2.3.3 芳烴類基團

3 052 cm-1處的芳環(huán)C—H伸縮振動表征了煤中芳環(huán)的存在，結(jié)合1 610 cm-1處的芳環(huán)C=C伸縮振動峰和900～7 000 cm-1范圍內(nèi)取代芳環(huán)C—H面外振動峰，可以確定煤中芳環(huán)的存在。其中芳環(huán)C=C伸縮振動譜峰強度在2離子液體處理煤中均明顯減弱，而芳環(huán)C—H基團振動只在[BMIm]BF4處理煤中明顯減弱，在[EMIm]BF4處理煤中幾乎不變，可見[BMIm]BF4對煤中芳環(huán) C=C伸縮振動和芳環(huán) C—H伸縮振動類官能團有破壞作用，而[EMIm]BF4只對煤中的芳環(huán) C=C伸縮振動類官能團有影響，且[BMIm]BF4對芳烴類基團的總體影響要明顯強于[EMIm]BF4。這一結(jié)論與拉曼光譜所示結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1) 離子液體對煤中礦物質(zhì)(如勃姆石)有一定的溶解破壞作用，使得煤中的礦物質(zhì)總體含量減少。離子液體對煤中微晶結(jié)構(gòu)也有影響，表現(xiàn)為離子液體處理煤的芳香層片直徑減小，表明離子液體對煤中微晶結(jié)構(gòu)的脂環(huán)側(cè)鏈有一定的溶解破壞作用。

(2) 離子液體處理對煤中的芳環(huán)主體結(jié)構(gòu)和脂環(huán)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)有影響，其中芳環(huán)C=C伸縮振動強度減弱，脂族側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在[EMIm]BF4處理煤中的含量增加，在[BMIm]BF4處理煤中的含量減少，說明[BMIm]BF4處理對煤中微晶結(jié)構(gòu)邊緣的脂族側(cè)鏈基團的溶解破壞作用明顯，有利于減少煤中活性基團含量。

(3) 離子液體處理煤中的羥基、醚鍵類含氧官能團和甲基、亞甲基脂肪烴類官能團的含量明顯減少，說明離子液體對這些基團有一定的溶解破壞作用，且[BMIm]BF4的作用要強于[EMIm]BF4。另外，[BMIm]BF4對煤中芳環(huán) C=C伸縮振動和芳環(huán)C—H伸縮振動類官能團也有明顯的破壞作用，而[EMIm]BF4只對煤中的芳環(huán)C=C伸縮振動類官能團有影響。

(4) 離子液體[EMIm]BF4和[BMIm]BF4對煤中的無機物和有機化學結(jié)構(gòu)均有一定的影響，且[BMIm]BF4對煤中微觀結(jié)構(gòu)的溶解破壞作用要更明顯，這對于尋找有效防治煤自燃災害的綠色材料具有積極意義。

[1]戚緒堯.煤中活性基團的氧化及自反應過程[J].煤炭學報,2011, 36(12)∶ 2133-2134.QI Xuyao.Oxidation and self-reaction of active groups in coal[J].Journal of China Coal Society, 2011, 36(12)∶ 2133v2134.

[2]Yurum Y, Altuntas N.Air oxidation of Beypazari lignite at 50 ℃,100 ℃ and 150 ℃[J].Fuel, 1998.77(15)∶ 1809-1814.

[3]王蘭云, 蔣曙光, 邵昊, 等.煤自燃過程中自氧化加速溫度研究[J].煤炭學報, 2011, 36(6)∶ 989-992.WANG Lanyun, JIANG Shuguang, SHAO Hao, et al.Self-accelerating oxidation temperature during the spontaneous combustion of coal[J].Journal of China Coal Society, 2011,36(6)∶ 989-992.

[4]張鎖江.離子液體與綠色化學[M].北京∶ 科學出版社, 2009.ZHANG Suojiang.Ionic liquids and green chemistry[M].Beijing∶ Science Press, 2009.

[5]鐘子蓓, 陳志濤, 夏之寧, 等.離子液體與生物大分子相互作用研究進展[J].化學通報, 2012, 75(1)∶ 15-20.ZHONG Zibei, CHEN Zhitao, XIA Zhining, et al.Progress in interaction between ionic liquids and biomacromolecules[J].Chemistry Bulletin, 2012, 75(1)∶ 15-20.

[6]曹敏, 谷小虎, 張愛蕓, 等.離子液體溶劑中煤溶脹性能研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化, 2009, 32(4)∶ 58-60.CAO Min, GU Xiaohu, ZHANG Aiyun, et al.Swelling capacity of coal sample in ionic liquid[J].Coal Conversion, 2009, 32(4)∶58-60.

[7]耿勝楚, 范天博, 劉云義.離子液體[BMIm]BF4在神華煤溶脹預處理中的應用[J].煤炭轉(zhuǎn)化, 2010, 33(2)∶ 35-38.GENG Shengcu, FAN Tianbo, LIU Yunyi.Application of ionic liquid [BMIm]BF4in swelling pretreatment of Shenhua coal[J].Coal Conversion, 2010, 33(2)∶ 35-38.

[8]LI Yi, ZHANG Xiangping, DONG Haifeng, et al.Efficient extraction of direct coal liquefaction residue with the[bmim]Cl/NMP mixed solvent[J].RSC Advances, 2011, 1(8)∶1579-1584.

[9]Painter P, Pulati N, Cetiner R.Dissolution and dispersion of coal in ionic liquids[J].Energy and Fuels, 2010, 24(3)∶ 1848-1853.

[10]ZHANG Weiqing, JIANG Shuguang, WANG Kai, et al.Study on coal spontaneous combustion characteristic structures affected by ionic liquids[J].Procedia Engineering, 2011(26)∶ 480-485.

[11]WANG Lanyun, XU Yongliang, JIANG Shuguang, et al.Imidazolium based ionic liquids affecting functional groups and oxidation properties of bituminous coal[J].Safety Science, 2012,50(7)∶ 1528-1534.

[12]LU L, Sahajwalla V, Kong C, et al.Quantitative X-ray diffraction analysis and its application to various coals[J].Carbon, 2001, 39∶ 1821-1833.

[13]戴廣龍.煤低溫氧化過程中微晶結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究[J].煤炭學報, 2011, 36(2)∶ 322-325.DAI Guanglong.Research on microcrystalline structure change regularity in the coal low temperature oxidation process[J].Journal of China Coal Society, 2011, 36(2)∶ 322-325.

[14]楊永良, 李增華, 尹文宣, 等.易自燃煤漫反射紅外光譜特征[J].煤炭學報, 2007, 32(7)∶ 729-733.YANG Yongliang, LI Zenghua, YIN Wenxuan, et al.Infrared diffuse reflectance spectral signature of spontaneous combustion coal[J].Journal of China Coal Society, 2007, 32(7)∶ 729-733.

[15]Sonibare O O, Haeger T, Foley S F.Structural characterization of Nigerian coals by X-ray diffraction, Raman and FTIR spectroscopy[J].Energy, 2010, 35∶ 5347-5353.

[16]Zerda T W, John A, Chmura K.Raman studies of coals[J].Fuel,1981, 60(5)∶ 375-378.

[17]李美芬, 曾凡桂, 齊福輝, 等.不同煤級煤的Raman譜特征及與XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)的關系[J].光譜學與光譜分析, 2009, 29(9)∶2446-2449.LI Meifen, ZENG Fangui, QI Fuhui, et al.Raman spectroscopic characteristics of different rank coals and the relation with XRD structural parameters[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2009, 29(9)∶ 2446-2449.

[18]Strydom C A, Bunt J R, Schobert H H, et al.Changes to the organic functional groups of an inertinite rich medium rank bituminous coal during acid treatment processes[J].Fuel Processing Technology, 2011, 92(4)∶ 764-770.

[19]張代鈞, 陳昌國, 徐龍君, 等.南桐煤鏡質(zhì)組非晶結(jié)構(gòu)的X線衍射研究[J].燃料化學學報, 1997, 25(1)∶ 72-77.ZHANG Daijun, CHEN Changguo, XU Longjun, et al.X-ray diffraction studies of amorphous structure in vitrinite[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1997, 25(1)∶ 72-77.

[20]王超, 王大慶, 宋愛霞, 等.中、低角區(qū)煤的X線衍射特點初探[J].湘潭礦業(yè)學院學報, 1996, 11(4)∶ 62-66.WANG Cao, WANG Daqing, SONG Aixia, et al.The X-ray scattering investigation of coals at middle and low angles[J].Journal of Xiangtan Min Inst, 1996, 11(4)∶ 62-66.

[21]Castiglioni C, Mapelli C, Negri F, et al.Origin of the D line in the Raman spectrum of graphite∶ a study based on Raman frequencies and intensities of polycyclic aromatic hydrocarbon molecules[J].Journal of Chemical Physics, 2001, 114(2)∶963-974.

[22]LI Xiaojiang, Hayashi J I, LI Chunzhu.FT-Raman spectroscopic study of the evolution of char structure during the pyrolysis of a Victorian brown coal[J].Fuel, 2006, 85(12)∶ 1700-1707.