陳雪松 路鵬飛 董玉慧 解 菊,*

(1揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇揚(yáng)州 225002; 2濰坊科技學(xué)院,山東濰坊 262700)

1 引言

圖1 杯[4]吡咯(CP)與鹵素陰離子(X-=F-,Cl-,Br-)和銨根離子可能的組裝體系Fig.1 Possible complexes between calix[4]pyrrole(CP)and halide anions(X-=F-,Cl-,Br-)and ammonium ion

杯吡咯大環(huán)化合物作為一類易于制備且識(shí)別性能優(yōu)異的陰離子1及中性小分子2受體而備受人們關(guān)注.在陰離子鍵合、傳感器、3色譜分離技術(shù)以及藥物傳輸4等方面的研究顯示了其潛在的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景.杯吡咯是由吡咯環(huán)和sp3雜化碳原子通過吡咯環(huán)的α位連接而組成的一類非共軛結(jié)構(gòu)的柔性大環(huán)化合物.目前,合成的杯吡咯大環(huán)化合物基本上都是以杯[4]吡咯為母體環(huán),即環(huán)體中含有4個(gè)吡咯單元.杯[4]吡咯存在四種構(gòu)象,無論是在自由狀態(tài)、固相還是極性溶劑中,均是1,3-交替構(gòu)象能量最低.5當(dāng)存在與之相互作用的其它底物分子或離子(如鹵素陰離子)時(shí),無論是液相或是固相,環(huán)體則采取錐式構(gòu)象.杯[4]吡咯頭部具有N―H結(jié)構(gòu),易于陰離子形成很好的N―H…X氫鍵作用,是一種理想的陰離子受體;其空腔的柔性結(jié)構(gòu),可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同構(gòu)型的陽離子進(jìn)行包合,從而形成結(jié)構(gòu)新奇的杯[4]吡咯超分子組裝體系.

計(jì)算機(jī)模擬研究在杯吡咯化學(xué)領(lǐng)域起到了揭示實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果、指導(dǎo)實(shí)踐應(yīng)用的重要作用.尤其是對(duì)于杯[4]吡咯的構(gòu)象、6與陰離子及離子對(duì)的鍵合作用、7-10與陰離子作用的動(dòng)態(tài)過程5,11等方面的研究,更是成為杯吡咯化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題.杯吡咯與陰離子以及離子對(duì)的主-客體相互作用仍然屬于弱相互作用,因而需要精度較高的計(jì)算模擬方法.在該領(lǐng)域的相關(guān)文獻(xiàn)中應(yīng)用最廣泛的B3LYP方法在描述氫鍵以及范德華力等方面卻存在不足之處.12本文致力于杯[4]吡咯與離子形成的超分子體系的系統(tǒng)研究.采用先進(jìn)的M06-2X13密度泛函方法結(jié)合精細(xì)的圖形顯示工具,考察各種可能的組裝模式(見圖1),為杯吡咯化學(xué)的研究與應(yīng)用提供一定的理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

杯吡咯與陰離子之間最主要的相互作用是氫鍵,因此計(jì)算方法的選擇尤為重要.密度泛函理論方法經(jīng)過幾十年的發(fā)展,在分子間弱相互作用的評(píng)價(jià)上取得了豐碩的成果.在各類新型的泛函中,對(duì)于氫鍵結(jié)合能的計(jì)算和一些弱長(zhǎng)程相互作用的描述,M06-2X泛函13表現(xiàn)突出,而且基組不需要過大,就可以得到滿意的結(jié)果.14本文應(yīng)用M06-2X/6-31G(d,p)方法對(duì)杯[4]吡咯與鹵素離子及其離子對(duì)的各種組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化,對(duì)所得各結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率驗(yàn)證,確保選取的是能量最低的平衡構(gòu)型,并獲得各構(gòu)型的熱力學(xué)參數(shù).對(duì)確定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行同計(jì)算水平的自然鍵軌道(NBO)10,15分析,以獲得形成各組裝體系的電荷轉(zhuǎn)移情況及分子間相互作用的類型和強(qiáng)弱,得到電子供體軌道與電子受體軌道之間的二階微擾穩(wěn)定化能.這些計(jì)算工作均采用Gaussian 09程序包16完成.

分子間弱相互作用的可視化方法是揭示超分子體系本質(zhì)的重要工具.由結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)產(chǎn)生的波函數(shù)文件,依據(jù)楊偉濤課題組提出的弱相互作用可視化研究方法,17計(jì)算了主體杯[4]吡咯與各離子之間在空間上各點(diǎn)的約化密度梯度(RDG)函數(shù)和sign(λ2(r))ρ(r)函數(shù),使用 Multiwfn 程序18得到RDG等值面圖.

3 結(jié)果與討論

3.1 杯[4]吡咯與鹵素離子X-(X-=F-,Cl-,Br-)的1：1復(fù)合物

杯[4]吡咯識(shí)別鹵素陰離子的研究已有諸多報(bào)道,6,19且對(duì)杯[4]吡咯-鹵素陰離子的構(gòu)型、結(jié)合能、識(shí)別作用力進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述.在此基礎(chǔ)上,本文應(yīng)用M06-2X/6-31G(d,p)方法,結(jié)合先進(jìn)的分子間相互作用圖形顯示工具,對(duì)杯[4]吡咯與鹵素陰離子的作用本質(zhì)進(jìn)行了比較研究.

自由狀態(tài)的杯[4]吡咯最穩(wěn)定構(gòu)象為1,3交替式,在1:1鹵素離子作用體系中,主體分子由自由狀態(tài)下的1,3交替構(gòu)型變成了復(fù)合狀態(tài)下的錐式構(gòu)型.由圖2可見,鹵素離子位于頭部的中心位置,呈現(xiàn)一種高度對(duì)稱的構(gòu)型(C4v),且主體分子上的N―H鍵長(zhǎng)也有不同程度的增長(zhǎng),由自由狀態(tài)下的0.1011 nm(CP)分別增長(zhǎng)到 0.1035 nm(CPF)、0.1022 nm(CPCl)、0.1021 nm(CPBr).可見復(fù)合過程會(huì)對(duì)主體分子上的部分鍵長(zhǎng)有影響,影響幅度隨著鹵素非金屬性的減弱而減小.主體與客體上的N―H…X距離隨著鹵素離子半徑的增大而增大,由0.1666 nm增大到0.2387 nm,且距離都小于相應(yīng)分子的范德華作用半徑,說明存在著明顯的相互作用力.N―H…X的鍵角都在170°左右,滿足氫鍵作用力的形成,因此相互作用力主要是氫鍵作用力,并且作用力大小也是隨著鹵素的非金屬性的減弱而變小.6,19從表1包合過程能量的變化可以看出,F-包合相互作用力最強(qiáng),Cl-、Br-作用力大幅低于F-,兩者的能量變化相近且Br-出現(xiàn)了逆轉(zhuǎn),并沒有呈現(xiàn)相應(yīng)的鹵素遞變規(guī)律.這是因?yàn)槲墨I(xiàn)6,19中主要運(yùn)用B3LYP方法,主要考慮氫鍵作用力,而M06-2X方法考慮了更多的弱相互作用力.12,13雖然Cl-、Br-氫鍵作用力隨著半徑增大在遞減,而一些弱的遠(yuǎn)程相互作用,如范德華力、靜電力卻隨著離子半徑的增大而增強(qiáng),此時(shí)影響包合作用的過程不僅主要是氫鍵力,范德華力等分子間的長(zhǎng)程相互作用力影響也很大.加上Cl-、Br-組裝體系中,兩者本身能量變化相差不大,易出現(xiàn)上述能量逆轉(zhuǎn)情況.

圖2 杯[4]吡咯與鹵素陰離子1:1復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized structures of 1:1 complexes of calix[4]pyrrole and halide anions

表1 杯[4]吡咯與鹵素離子X-(X-=F-,Cl-,Br-)1:1復(fù)合物的能量和熱力學(xué)參數(shù)(298 K)Table 1 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of calix[4]pyrrole and halide ions X-(X-=F-,Cl-,Br-)1:1 complexes

3.1.1 自然鍵軌道NBO分析

3.1.2 Multiwfn拓?fù)浼翱梢暬跸嗷プ饔梅治?/p>

利用Gaussian 09產(chǎn)生的波函數(shù)文件,借助Multiwfn軟件進(jìn)行電子密度的拓?fù)浞治?并繪制軌道波函散點(diǎn)圖及等值面圖,可清楚直觀地展示出分子組裝體系中的成鍵情況及弱相互受力作用.

實(shí)空間函數(shù)(以三維空間坐標(biāo)為變量的函數(shù))的拓?fù)浞治鲋饕侵斧@取臨界點(diǎn),并獲取連接臨界點(diǎn)的拓?fù)渎窂?其電子密度分布的拓?fù)湫再|(zhì)取決于電子密度梯度▽?duì)?r)和Laplace量▽2ρ(r).臨界點(diǎn)(CP)是指函數(shù)梯度的模為0的點(diǎn),可分為四類,以坐標(biāo)(3,X)表示.實(shí)空間函數(shù)的Hessian矩陣(3×3的二階導(dǎo)數(shù)矩陣)的本征值個(gè)數(shù)為3,并且滿足▽2ρ(r)=λ1+λ2+λ3,假設(shè)其中有M個(gè)正值和N個(gè)負(fù)值,則X=M-N.(3,-3)對(duì)應(yīng)函數(shù)的局部極大點(diǎn)通常出現(xiàn)在離原子核很近的位置.(3,-1)對(duì)應(yīng)函數(shù)的二階鞍點(diǎn),通常出現(xiàn)在存在相互作用的兩個(gè)原子之間,也被稱為鍵臨界點(diǎn)(BCP).(3,+1)對(duì)應(yīng)函數(shù)一階鞍點(diǎn),如同勢(shì)能面上的過渡態(tài),通常出現(xiàn)在環(huán)體系平面中.(3,+3)則對(duì)應(yīng)函數(shù)的局部極大點(diǎn),通常出現(xiàn)在籠狀體系中.從杯[4]吡咯與鹵素離子的拓?fù)涑涉I關(guān)系圖3中可以看出,鹵素離子和吡咯環(huán)上與氮相連的氫原子產(chǎn)生了鍵的臨界點(diǎn),說明其原子之間存在相互作用力,通過N―H結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用力使組裝體系達(dá)到穩(wěn)定態(tài)的包合,并且可以看出三種不同鹵素離子的拓?fù)涑涉I關(guān)系類型,也是一致的.另外成鍵之后形成的拓?fù)渎窂揭矘?gòu)成了一個(gè)環(huán)狀體系,與吡咯環(huán)一樣,存在著一階鞍點(diǎn).結(jié)合表3中的電子密度及Laplace值可以看出,ρ(r)在0.020-0.045 a.u.之間,▽2ρ(r)處于0.049-0.150 a.u.左右.說明N―H鍵之間存在著氫鹵鍵作用,且氫鹵鍵作用都是隨著鹵素電負(fù)性的關(guān)系呈現(xiàn)著相應(yīng)的遞變規(guī)律,F-作用較強(qiáng),Cl-、Br-依次減弱.并且每個(gè)鹵素離子與吡咯主體形成的4個(gè)鍵徑作用大小受力均等,印證了其結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱規(guī)整.

表2 杯[4]吡咯與鹵素離子X-1:1復(fù)合物NBO結(jié)果分析Table 2 NBO analysis of 1:1 complexes of calix[4]pyrrole and halide ions X-

圖3 杯[4]吡咯與鹵素離子X-拓?fù)涑涉I關(guān)系Fig.3 Topological bonding relationship of calix[4]pyrrole and halide ions X-

為了區(qū)分弱相互作用所涉及的區(qū)域,定義一個(gè)實(shí)空間函數(shù),使其數(shù)值能夠區(qū)分開體系中具有不同特征的區(qū)域,此方法使用的是約化密度梯度函數(shù)(RDG).弱相互作用的臨界點(diǎn)ρ(r)是衡量相互作用強(qiáng)度的重要指標(biāo)之一,其數(shù)值和鍵的強(qiáng)度存在正相關(guān)性.sign(λ2(r))函數(shù)是電子密度Hessian矩陣的第二大本征值λ2的符號(hào),可以用來反映鍵的類型.在sign(λ2(r))＜0區(qū)域其主要是強(qiáng)吸引作用包括氫鍵、強(qiáng)鹵鍵等;sign(λ2(r))≈0符合的是范德華作用區(qū)域,由于區(qū)域內(nèi)電子密度很小,符號(hào)較為不穩(wěn)定,所以可正可負(fù);sign(λ2(r))＞0對(duì)應(yīng)于在環(huán)、籠中出現(xiàn)的較強(qiáng)位阻,包括原子間的互斥效應(yīng).將sign(λ2(r))函數(shù)和ρ(r)相乘而得的sign(λ2(r))ρ(r)函數(shù)投影到RDG等值面上,則弱相互作用的類型、位置、強(qiáng)度都能直觀地顯現(xiàn)出來,如圖4所示.由RDGvssign(λ2(r))ρ(r)的散點(diǎn)圖及填色等值面可以看出,F-形成的體系在sign(λ2(r))＜0區(qū)域內(nèi)具有一個(gè)很負(fù)的扇形突起峰,其作用力為F-與N―H之間形成的氫鍵和強(qiáng)鹵鍵作用.近0處是一個(gè)很窄的針尖峰,主要為原子間的范德華作用.sign(λ2(r))＞0區(qū)域有個(gè)小三角峰對(duì)應(yīng),則主要是吡咯環(huán)中產(chǎn)生的位阻效應(yīng).Cl-、Br-體系在三個(gè)區(qū)域內(nèi)也具有類似的峰形,其扇形突起峰出現(xiàn)的位置相近,但沒有F-位置負(fù),可見Cl-、Br-體系形成的氫鍵作用力大小相近,但比F-體系弱.另外Cl-、Br-體系與N―H之間還存在著范德華力及位阻效應(yīng),其中Cl-位阻效應(yīng)比Br-要大,使得其穩(wěn)定包合狀態(tài)有所降低,這也解釋了表1所示Cl-、Br-包合能量不成規(guī)律,出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)的原因.

表3 杯[4]吡咯與鹵素離子X-的相關(guān)電子密度及Hessian矩陣部分參數(shù)Table 3 Correlative parameters of electron density and Hessian matrix of calix[4]pyrrole and halogen ions X-

圖4 RDG vs sign(λ2(r))ρ(r)的散點(diǎn)圖(上)和填色等值面圖(下)Fig.4 RDG vs sign(λ2(r))ρ(r)scatter plot(top)and fill isosurfaces(below)

3.1.3 杯[4]吡咯與鹵素離子X-的2：1復(fù)合物

鹵素離子與主體杯[4]吡咯1:1的組裝體系呈現(xiàn)的是四方錐式對(duì)稱(C4v)的包合構(gòu)型,使得鹵素離子能夠與環(huán)上的每個(gè)吡咯單元形成穩(wěn)定均等的相互作用力,從而使整個(gè)體系趨于包合的穩(wěn)定狀態(tài).然而1:1復(fù)合物中的鹵素離子仍具有復(fù)合主體分子的可能,即形成2:1復(fù)合體系.在1:1復(fù)合物的頂端頭碰頭加上一個(gè)錐式杯[4]吡咯結(jié)構(gòu),構(gòu)建主-客體的2:1復(fù)合體系(CPXCP),在M06-2X/6-31G(d,p)水平上優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖5所示.

從圖5可以看出,在2:1的組裝體系中,兩個(gè)主體分子依然呈現(xiàn)的是錐式構(gòu)型,但CPClCP和CPBrCP中的第二個(gè)主體分子出現(xiàn)了部分扭曲變形.且兩主體分子之間頭頭相對(duì),兩端N―H錯(cuò)位排布形成“點(diǎn)狀花環(huán)”型,這有利于減弱兩個(gè)主體分子間互斥效應(yīng),鹵素離子位于兩主體分子之間,與兩端都能產(chǎn)生非鍵作用力.F-強(qiáng)大的電負(fù)性能夠同時(shí)對(duì)兩邊的主體產(chǎn)生強(qiáng)烈的束縛作用,主體的構(gòu)型也就相對(duì)穩(wěn)定.Cl-、Br-由于電負(fù)性的大幅減弱,使得氫鍵作用減弱,長(zhǎng)程作用力大幅增加,主體間的靜電作用及互斥效應(yīng)使得組裝包合構(gòu)型扭曲偏轉(zhuǎn)程度變大.對(duì)相關(guān)鍵長(zhǎng)變化的分析,發(fā)現(xiàn)鹵素離子與兩端形成的鍵長(zhǎng)也趨于平均化,使兩邊主體受力作用均衡,從而達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài).從表4中包合能量的變化可以看出增加主體分子后,體系擴(kuò)大,包合能都有一個(gè)大幅度的增加,這也有助于提高包合物的穩(wěn)定性,對(duì)于單個(gè)鹵素離子還是傾向此類組裝包合.

3.2 杯[4]吡咯與X--NH4+離子對(duì)的包合

杯[4]吡咯中由四個(gè)吡咯環(huán)圍成了一個(gè)富電子的空穴,能夠與陽離子通過陽離子-π電荷轉(zhuǎn)移作用形成包合物.20在M06-2X/6-31G(d,p)水平上,得到了兩種包合物,NH4CP1和NH4CP2(見圖1).NH4CP1的能量比NH4CP2的能量低5.13 kJ·mol-1,且在NH4CP1中,N的一個(gè)N―H鍵指向杯[4]吡咯的錐形頂部,更有利于與鹵素陰離子形成離子配對(duì)作用.在優(yōu)化所得的離子對(duì)包合體系中,N與杯[4]吡咯之間均采取這種作用方式.

圖5 杯[4]吡咯與鹵素陰離子2:1復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.5 Optimized structures of 2:1 complexes of calix[4]pyrrole and halide anions

表4 杯[4]吡咯與鹵素離子X-2:1體系的能量及熱力學(xué)參數(shù)(298 K)Table 4 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of 2:1 complexes calix[4]pyrrole and halide ions X-

3.2.1 杯[4]吡咯與X--N離子對(duì)的1：1包合

杯[4]吡咯與單個(gè)鹵素離子能夠形成穩(wěn)定的組裝體系,那么與鹵素離子-N形成的離子對(duì)1:1的包合狀態(tài)又是怎樣的,下面我們對(duì)其進(jìn)行計(jì)算研究分析,優(yōu)化結(jié)構(gòu)和能量變化見圖6和表5.

圖6 杯[4]吡咯與鹵素-銨離子對(duì)1:1復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.6 Optimized structures of 1:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表5 杯[4]吡咯與鹵素-銨離子對(duì)形成1:1復(fù)合物的能量及熱力學(xué)參數(shù)(298 K)Table 5 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of 1:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表5 杯[4]吡咯與鹵素-銨離子對(duì)形成1:1復(fù)合物的能量及熱力學(xué)參數(shù)(298 K)Table 5 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of 1:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

Complex NH4CPF NH4CPCl NH4CPBr ΔE(kJ·mol-1)-1033.35-732.06-756.72 ΔG(kJ·mol-1)-953.58-652.33-673.27 ΔH(kJ·mol-1)-1041.06-737.70-763.69 ΔS(J·mol-1·K-1)-293.42-286.32-302.28 ΔY=YNH4CPX-YCP(1,3-alternate)-YX--images/BZ_258_770_927_824_963.png(Y=E,G,H,S)

從圖6我們可以看出,杯[4]吡咯與鹵素-銨離子對(duì)形成的也是一種規(guī)整的包合狀態(tài)且不存在虛頻.不同鹵素離子與N形成的離子對(duì)包合狀態(tài)都趨于一致,其中N位于杯吡咯空腔內(nèi),可以接受吡咯環(huán)上的富π電子產(chǎn)生相互作用,鹵素位于尾部通過N―H鍵產(chǎn)生作用力,同時(shí)N與鹵素離子之間還有強(qiáng)烈的離子間作用力,共同作用力使得離子對(duì)包合作用特別的穩(wěn)定.對(duì)相關(guān)N―H鍵及N―H…X鍵長(zhǎng)的變化分析發(fā)現(xiàn)也是隨著鹵素遞變規(guī)律變化,但鍵長(zhǎng)的變化比單個(gè)鹵素離子組裝體系的變化作用要小,這說明了離子對(duì)體系的存在減弱了鹵素離子與主體間包括氫鍵在內(nèi)的相互作用.從表5的包合能量變化可看出離子對(duì)的形成使得穩(wěn)定包合作用大幅增加,另外鹵素-N離子對(duì)的組裝包合能力大小同樣也是沒有按照鹵素的非金屬性呈現(xiàn)相應(yīng)的遞變規(guī)律,NH4CPBr的包合能要比NH4CPCl的低24.66 kJ·mol-1.可見非鍵長(zhǎng)程作用力在包合過程中,隨著離子半徑的增大,是不能忽略的,不能只考慮氫鍵的主要作用力.

對(duì)其拓?fù)涑涉I關(guān)系(圖7)分析可以看出鹵素離子對(duì)包合中,鹵素離子分別與吡咯主體上的四個(gè)N―H形成鍵徑關(guān)系,同時(shí)鹵素與N之間也存在著鍵徑關(guān)系,主要為離子鍵作用.N除了與鹵素之間的離子鍵作用外,還與主體分子上的部分原子之間存在鍵徑關(guān)系,說明之間有長(zhǎng)程作用力的存在.網(wǎng)狀的鍵徑關(guān)系對(duì)吡咯環(huán)包合構(gòu)象起著支撐作用,使得整個(gè)主客體組裝包合更加穩(wěn)定,大大提高了對(duì)離子的識(shí)別作用.從表7中的電子密度ρ(r)、Laplace值可以看到離子對(duì)中鹵素單體離子與主體作用依然隨鹵素性質(zhì)變化呈現(xiàn)著遞變規(guī)律,但有一定的減弱,其中 F-較明顯,Cl-、Br-影響很小.鹵素與N作用在F-體系中鍵徑作用較大,Cl-、Br-中作用依次減弱.所以在離子對(duì)中,其包合作用之所以較穩(wěn)定,不是通過提高單體離子與主體的作用,而是主體與單體、離子對(duì)之間兩兩相互作用力交織在一起,形成了一個(gè)組合體,從而大大提高了體系的穩(wěn)定.

表6 杯[4]吡咯與N-X-離子對(duì)包合物的NBO分析結(jié)果Table 6 NBO analysis of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表6 杯[4]吡咯與N-X-離子對(duì)包合物的NBO分析結(jié)果Table 6 NBO analysis of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

Atomic numeral orders are found in Fig.6.

NH4CPF E2/(kJ·mol-1)LP(1)F→σ*(N5―H6)LP(1)F→σ*(H16―N31)LP(1)F→σ*(H28―N33)LP(1)F→σ*(N41―H42)LP(2)F→σ*(H16―N31)LP(2)F→σ*H28―N33 LP(3)F→σ*(N5―H6)LP(3)F→σ*(N41―H42)LP(4)F→σ*(N5―H6)LP(4)F→σ*(H16―N31)LP(4)F→σ*(H28―N33)LP(4)F→σ*(N41―H42)LP(1)F→σ*(H46―N49)LP(4)F→σ*(H46―N49)20.46 17.07 17.07 19.66 46.82 46.74 48.20 60.50 6.07 6.36 6.19 13.18 14.39 232.13 NH4CPCl E2/(kJ·mol-1)LP(1)Cl→σ*(N5―H6)LP(1)Cl→σ*(H16―N31)LP(1)Cl→σ*(H28―N33)LP(1)Cl→σ*(N41―H42)LP(2)Cl→σ*(H16―N31)LP(2)Cl→σ*(H28―N33)LP(3)Cl→σ*(N5―H6)LP(3)Cl→σ*(N41―H42)LP(4)Cl→σ*(N5―H6)LP(4)Cl→σ*(H16―N31)LP(4)Cl→σ*(H28―N33)LP(4)Cl→σ*(N41―H42)LP(4)Cl→σ*(H47―N50)6.57 5.81 5.77 6.52 36.82 37.82 46.57 33.60 8.58 13.26 11.92 24.35 40.54 NH4CPBr E2/(kJ·mol-1)LP(1)Br→σ*(N5―H6)LP(1)Br→σ*(H16―N31)LP(1)Br→σ*(H28―N33)LP(1)Br→σ*(N41―H42)LP(2)Br→σ*(H16―N31)LP(2)Br→σ*(H28―N33)LP(3)Br→σ*(N5―H6)LP(3)Br→σ*(N41―H42)LP(4)Br→σ*(N5―H6)LP(4)Br→σ*(H16―N31)LP(4)Br→σ*(H28―N33)LP(4)Br→σ*(N41―H42)LP(4)Br→σ*(H46―N49)6.32 5.94 5.90 6.19 41.46 41.67 46.53 40.12 16.32 18.20 17.90 24.23 39.83

圖7 杯[4]吡咯與N-X-離子對(duì)的拓?fù)涑涉I關(guān)系Fig.7 Topological bonding relationship of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表7 杯[4]吡咯與N-X-離子對(duì)的相關(guān)電子密度及Hessian矩陣部分參數(shù)Table 7 Correlative parameters of electron density and Hessian matrix of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表7 杯[4]吡咯與N-X-離子對(duì)的相關(guān)電子密度及Hessian矩陣部分參數(shù)Table 7 Correlative parameters of electron density and Hessian matrix of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

all units in a.u.

λ1λ2λ3 H···X(3,-1)N5―H6···F50 N31―H16···F50 N41―H42···F50 N33―H28···F50 N49―H46···F50 N5―H6···Cl45 N31―H16···Cl45 N41―H42···Cl45 N33―H28···Cl45 N50―H47···Cl45 N5―H6···Br50 N31―H16···Br50 N41―H42···Br50 N33―H28···Br50 N49―H46···Br50 0.2003 0.1904 0.2214 0.1902 0.3998 0.1041 0.0994 0.1054 0.0992 0.0683 0.0950 0.0924 0.0947 0.0923 0.0586-0.0462-0.0438-0.0515-0.0437-0.1170-0.0225-0.0211-0.0231-0.0210-0.0150-0.0213-0.0205-0.0213-0.0204-0.0131-0.0419-0.0398-0.0483-0.0398-0.1171-0.0205-0.0192-0.0214-0.0191-0.0150-0.0196-0.0189-0.0199-0.0188-0.0132▽2ρ(r)0.1122 0.1068 0.1217 0.1067 0.1657 0.0612 0.0591 0.0609 0.0591 0.0382 0.0542 0.0530 0.0534 0.0530 0.0324 ρ(r)0.0329 0.0316 0.0357 0.0316 0.0622 0.0212 0.0203 0.0217 0.0202 0.0160 0.0214 0.0208 0.0215 0.0208 0.0152

對(duì)鹵素離子對(duì)的散點(diǎn)圖及填色等值面(圖8)進(jìn)行分析可以得到,在離子對(duì)的包合過程中,離子間作用力的存在減弱了鹵素與主體形成的氫鍵作用,扇形峰都有一定的正移,其中N-F-影響最大.離子對(duì)體系的存在使得主客體之間包括范德華作用在內(nèi)的長(zhǎng)程作用力大幅增加,其中Cl-、Br-體系增加程度較大,sign(λ2)≈0處出現(xiàn)了密集的針尖峰,位阻效應(yīng)則主要出現(xiàn)在N與主體之間及吡咯環(huán)內(nèi).

圖8 RDG vs sign(λ2(r))ρ(r)的散點(diǎn)圖(上)和填色等值面圖(下)Fig.8 RDG vs sign(λ2(r))ρ(r)scatter plot(top)and fill isosurfaces(below)

圖9 杯[4]吡咯與N-X-離子對(duì)的2:1復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.9 Optimized structures of 2:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

我們還嘗試了杯[4]吡咯與離子對(duì)的另一種作用方式,見圖1中的CPXNH4的構(gòu)型.在這個(gè)結(jié)構(gòu)中主體分子與陰離子直接作用,陽離子只與陰離子作用,體系中同樣存在離子配對(duì)作用.以CPFNH4和NH4CPF比較可見,雖然前者陰、陽離子的距離縮短,離子配對(duì)作用增強(qiáng),卻導(dǎo)致陰離子與主體分子的作用減弱,使整個(gè)結(jié)構(gòu)趨于松散、扭曲.從結(jié)合能上看,CPFNH4比NH4CPF小56.87 kJ·mol-1,因此前者的穩(wěn)定性明顯弱于后者.CPClNH4和CPBrNH4的情況也是如此,本文對(duì)CPXNH4構(gòu)型不再贅述.

3.2.2 杯[4]吡咯與X--N離子對(duì)的2：1包合

由計(jì)算結(jié)果可知離子對(duì)主客體2:1的包合(圖9),同樣延續(xù)了2:1的單個(gè)離子的包合構(gòu)型,都能呈現(xiàn)很好的錯(cuò)位“點(diǎn)狀花環(huán)”構(gòu)型,兩個(gè)主體頭頭相對(duì),鹵素離子夾在中間,N離子位于一側(cè)主體空腔內(nèi).其中一側(cè)無N主體構(gòu)型的扭曲偏轉(zhuǎn)程度進(jìn)一步的加大,與N離子包合的這端主體構(gòu)型相對(duì)規(guī)整些,這得益于N離子位于主體空腔內(nèi)也可以對(duì)周圍主體上的原子產(chǎn)生靜電力的束縛作用,從而減弱了空腔的柔性作用,構(gòu)型變化就受到了一定的限制.沒有N離子的這端主體,由于受到鹵素離子作用的減弱,形成的鍵力不強(qiáng),加上主體間互斥效應(yīng)的存在使得主體各處受力不均衡,構(gòu)型不穩(wěn)定,很容易發(fā)生偏轉(zhuǎn)和變形.另外不同鹵素離子的電負(fù)性的不同,產(chǎn)生的作用力對(duì)主體的影響程度也就不同,構(gòu)型的變化程度也就有了差異.對(duì)比表8和表5能量的變化發(fā)現(xiàn)2:1的離子對(duì)體系其包合能量與1:1體系的包合能量的變化不大,增加的幅度很小,所以其包合構(gòu)型更傾向1:1的體系.對(duì)2:1的組裝體系的另一種構(gòu)型為圖1中的CPXNH4CP,該構(gòu)型雖然能得到優(yōu)化結(jié)果,但由于陽離子與杯[4]吡咯空腔的作用非常弱,導(dǎo)致這種構(gòu)型非常松散,包合能很小,因而不再考慮該類構(gòu)型.

表8 杯[4]吡咯與N-X-離子對(duì)的2:1體系的能量及熱力學(xué)參數(shù)(298 K)Table 8 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of 2:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

表8 杯[4]吡咯與N-X-離子對(duì)的2:1體系的能量及熱力學(xué)參數(shù)(298 K)Table 8 Calculated energies and thermochemistry parameters(298 K)of 2:1 complexes of calix[4]pyrrole and N-X-ion-pairs

Complex NH4CPFCP NH4CPClCP NH4CPBrCP ΔE(kJ·mol-1)-1099.82-773.94-823.33 ΔG(kJ·mol-1)-947.30-633.92-678.49 ΔH(kJ·mol-1)-1108.18-776.97-828.23 ΔS(J·mol-1·K-1)-539.61-479.79-502.25 ΔY=YNH4CPXCP-2YCP(1,3-alternate)-YX--YNH+4(Y=E,G,H,S)

4 結(jié)論

在M06-2X/6-31G(d,p)計(jì)算水平上,對(duì)杯[4]吡咯與鹵素陰離子以及鹵素-銨離子對(duì)的相互作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究.尤其是對(duì)杯[4]吡咯與鹵素陰離子1:1復(fù)合物(CPX)及其離子對(duì)的1:1復(fù)合物(NH4CPX),從結(jié)構(gòu)、能量、NBO、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)方面進(jìn)行了詳細(xì)地比較分析.結(jié)果顯示,杯[4]吡咯在包合單個(gè)鹵素離子時(shí),鹵素其強(qiáng)烈的電負(fù)性可以與主體上的N―H產(chǎn)生鍵的作用力,主要為鹵鍵、氫鍵作用.鹵素離子位于主體的頭部,這使得其與主體間的位阻很小,可以同時(shí)與兩側(cè)的主體產(chǎn)生作用.鹵素電負(fù)性越強(qiáng),其作用力越強(qiáng),對(duì)兩側(cè)的主體束縛作用越強(qiáng),主體間的弱相互作用力對(duì)主體的組裝構(gòu)型影響就越小,形成的主客體組裝體系也就傾向于2:1體系.對(duì)于電負(fù)性小的離子,其長(zhǎng)程作用力對(duì)主體構(gòu)型的影響增大,此時(shí)構(gòu)型也就由氫鍵、靜電作用及范德華等作用力共同影響,形成大體系時(shí)各處受力不均衡其構(gòu)型就會(huì)發(fā)生一些傾斜偏轉(zhuǎn).鹵素離子對(duì)的組裝體系延續(xù)了單個(gè)鹵素離子的作用方式,鹵素離子還是位于頭部,陽離子則位于主體空腔內(nèi).一方面陽離子與鹵素陰離子之間有著強(qiáng)烈的離子間作用力,另一方面其離子對(duì)也同時(shí)與相鄰的主體作用,共同作用力的存在使得主體被離子對(duì)牢牢束縛.但離子間作用力的存在卻減弱了單個(gè)鹵素離子與主體上的N―H作用,其對(duì)主體作用的減弱,使得束縛2個(gè)主體時(shí)構(gòu)型就不穩(wěn)定,所以鹵素離子對(duì)的組裝包合更傾向于1:1的主客體體系.

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