楊 輝，裴彬彬

(山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西大同 037009)

鹵素原子因其在周期表中具有最高的電子親和勢(shì)(EA)而被大家熟知。有趣的是，人們發(fā)現(xiàn)一些團(tuán)簇由于團(tuán)簇聚集效應(yīng)而表現(xiàn)出更高的EA值，這類團(tuán)簇被稱為超鹵素[1]。超鹵素具有很強(qiáng)的電子接受能力，在化學(xué)反應(yīng)中起著重要作用。例如，它們可以充當(dāng)氧化劑去氧化具有很高電離勢(shì)的物質(zhì)，如CO2分子[2]，能夠用作新型摻雜劑來(lái)提高聚合物的導(dǎo)電性及合成有機(jī)超導(dǎo)體等[3]。另外，超鹵素可以模擬鹵素原子的化學(xué)行為，成為構(gòu)建具有特殊化學(xué)性質(zhì)化合物的基本結(jié)構(gòu)單元[4]，其中包括磁性分子[5?7]和非線性光學(xué)分子[8]。因此，發(fā)現(xiàn)超鹵素的新物種以及研究超鹵素的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和性質(zhì)是近年來(lái)獲得廣泛關(guān)注的非常有意義的研究課題。

數(shù)十年前，Gutsev和Boldyrev提出了一類符合MXk+1公式的超鹵素(M是中心主族原子，其最高化合價(jià)為k，X是鹵素配體)[1]。1999年，超鹵素陰離子MX2?(M=Li，Na；X=Cl，Br，I)被證實(shí)具有很高的垂直電子脫附能(VDE)[9]，這也是首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)出超鹵素陰離子的VDE值。自此，人們借助理論和實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)超鹵素及其相應(yīng)陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究[10?14]。在這期間，超鹵素的配體由鹵素原子發(fā)展為氧原子[15]、各種單價(jià)基團(tuán)(如類鹵基[16])、酸性官能團(tuán)[17]等。特別是利用超鹵素取代鹵素配體來(lái)修飾中心金屬原子得到了一種新型的團(tuán)簇，這些團(tuán)簇比它們自身的超鹵素配體具有更高的電子親和能，因此被命名為“飆鹵素”[13]。隨后不久，科研工作者們?cè)O(shè)計(jì)出了許多飆鹵素[18?20]，它們包含有線性超鹵素配體、平面超鹵素配體甚至是籠狀的超鹵素配體[21]。

此外，化學(xué)家們?cè)谘芯砍u素陰離子時(shí)發(fā)現(xiàn)增加中心原子個(gè)數(shù)有利于額外負(fù)電荷的分散，同時(shí)還不會(huì)增加配體間的排斥。因此，人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成或是理論預(yù)測(cè)的方法提出了一些雙核或多核的超鹵素陰離子。這些陰離子都比其相應(yīng)的單核陰離子具有更高的VDE值，尤其是H12F13?[22]和Ta3F16?[23]陰離子，它們具有非常大的VDE值，分別達(dá)到了13.80 eV和12.63 eV。

直到最近，在超鹵素方面的研究主要集中于單核超鹵素或同核超鹵素。而對(duì)于含有不同中心原子的異核超鹵素團(tuán)簇很少被報(bào)道。本文理論設(shè)計(jì)了異雙核超鹵陰離子NaMgCl4?。通過(guò)計(jì)算得到陰離子的VDE值是非常大的，足以證明它們的超鹵素性質(zhì)。此外，詳細(xì)分析了這些超鹵素陰離子的VDE值與配體原子和額外電子分布之間的相關(guān)性。同時(shí)還研究了所得超鹵素陰離子的結(jié)構(gòu)特征和相對(duì)穩(wěn)定性。這些研究成果不僅能夠豐富多核超鹵素化學(xué)的內(nèi)容，而且還可以為后續(xù)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究提供有價(jià)值的理論參考。

1 計(jì)算方法

采用隨機(jī)算法搜索勢(shì)能面上NaMgCl4?陰離子的所有局域最小結(jié)構(gòu)[24]。這個(gè)程序首先是將所有的原子都放置在幾何空間中的同一個(gè)點(diǎn)上，然后在一個(gè)球體范圍內(nèi)將這些原子隨機(jī)“踢”出。最小踢出距離和最大踢出距離分別為1.5 ? 和3.5 ?，并對(duì)產(chǎn)生的所有初始結(jié)構(gòu)在B3LYP/STO?3G水平下進(jìn)行優(yōu)化。最后，對(duì)得到的所有局域極小結(jié)構(gòu)利用MP2方法[25]和6?311+G(3df)基組再次優(yōu)化，并在同一理論水平下計(jì)算了單點(diǎn)能、自然鍵軌道(NBO)[26]和振動(dòng)頻率。

通過(guò)利用外層價(jià)電子格林函數(shù)(OVGF)方法[27]和使用6?311+G(3df)基組計(jì)算了NaMgCl4?陰離子的垂直電子脫附能(VDE)。所研究的陰離子的極化強(qiáng)度(PS)最小為0.91，符合OVGF近似法的使用標(biāo)準(zhǔn)。

所有計(jì)算均使用GAUSSIAN09程序包完成，利用GaussView程序生成分子幾何構(gòu)型和軌道的三維圖。

2 結(jié)果與討論

NaMgCl4?陰離子的幾何結(jié)構(gòu)分別如圖1所示?？梢钥闯?，NaMgCl4?陰離子有2種異構(gòu)體，它們分別含有2個(gè)和3個(gè)橋連Cl原子，這與異雙核超鹵素陰離子NaMgF4?的情況不同[28]，不存在含有單個(gè)中間橋連配體的異構(gòu)體。表1列出了陰離子的相對(duì)能量、最低振動(dòng)頻率、垂直電子脫附能和幾何參數(shù)。

圖1 超鹵素陰離子NaMgCl4?兩種幾何構(gòu)型

表1 NaMgCl4?陰離子的垂直電子脫附能（VDE）及部分結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1 優(yōu)化結(jié)構(gòu)與相對(duì)穩(wěn)定性

由圖1可看出，根據(jù)橋連Cl原子的數(shù)目，NaMgCl4?的異構(gòu)體分別命名為NaMgCl4??2和NaMgCl4??3（即用阿拉伯?dāng)?shù)字表示橋連Cl原子的數(shù)目）。為了方便起見(jiàn)，橋連Cl原子和末端Cl原子分別命名為Clb和Clt。由圖1和表1中可見(jiàn)，異構(gòu)體NaMgCl4??2是具有C2v對(duì)稱性的平面結(jié)構(gòu)，而異構(gòu)體NaMgCl4??3是具有C3v對(duì)稱性的三維結(jié)構(gòu)。對(duì)于異構(gòu)體NaMgCl4??2，與先前報(bào)道的NaMgF4??2相比[25]，當(dāng)配體原子從F到Cl變化時(shí)，Xt?Na和Na?Xb鍵的長(zhǎng)度增大。而且，NaMgX4??2中的角也呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。另外，NBO計(jì)算結(jié)果顯示NaClt和MgCl3子體系的NBO電荷分別是?0.038|e|和?0.962|e|。因此，結(jié)構(gòu)NaMgX4??2可被看作是NaCl分子與超鹵素陰離子MgCl3?的結(jié)合，即NaCl(MgCl3)?。在NaMgX4??3結(jié)構(gòu)中，Na?Xb鍵的長(zhǎng)度也隨從F到Cl變化而增大。與NaMgCl4??2結(jié)構(gòu)相似，NaMgCl4??3結(jié)構(gòu)也可以被看作是NaCl分子附著在超鹵素陰離子MgCl3?的一側(cè)。

先前對(duì)同雙核超鹵素陰離子Mg2F5?[29]的研究中發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體所含的橋連F原子個(gè)數(shù)越多陰離子越穩(wěn)定。NaMgCl4?陰離子也是符合這個(gè)規(guī)律，中間含有3個(gè)橋連Cl原子的異構(gòu)體比含有2個(gè)橋連Cl原子的異構(gòu)體穩(wěn)定。

2.2 垂直電子脫附能(VDE)

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，NaMgCl4?兩個(gè)異構(gòu)體的VDE值很大，分別為6.573 eV和6.081 eV，因此可以判定它們?yōu)槌u素陰離子，同時(shí)這與其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的非鍵性質(zhì)相一致。

通過(guò)分析這些陰離子的VDE值與配體原子、幾何結(jié)構(gòu)和額外電子分布之間的相互關(guān)系，我們發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律：

(1)對(duì)于結(jié)構(gòu)相似的陰離子，含Cl配體原子的異構(gòu)體比含有F配體原子的異構(gòu)體具有較小的VDE值[28]，即NaMgCl4??3和NaMgCl4??2的VDE值分別比NaMgF4??3和NaMgF4??2的VDE值小。值得注意的是，文獻(xiàn)中超鹵素陰離子MX2?(M=Li，Na;X=F，Cl)[30]也具有相似的規(guī)律。因此，配體原子越小，超鹵素陰離子的VDE值越大。

如上所述，NaMgCl4?陰離子兩個(gè)異構(gòu)體均可被看作是NaCl(MgCl3)?，因此所研究的超鹵素陰離子的VDE值可能與其相應(yīng)的單核超鹵素陰離子MgCl3?有關(guān)。為此我們用相同的基組和方法得到超鹵素MgCl3?陰離子的VDE值（6.685 eV），結(jié)果顯示與NaCl分子結(jié)合會(huì)減小其VDE值。這可能與所研究陰離子體系的異核性質(zhì)有關(guān)，具體而言，異核陰離子不能如具有D3h對(duì)稱性的MgCl3?陰離子那樣很均勻地分散額外負(fù)電荷，因此其VDE值小于MgCl3?陰離子的VDE值。

(2)對(duì)于NaMgCl4?的兩個(gè)異構(gòu)體，其VDE值依照NaMgCl4??3→NaMgCl4??2的次序減小。值得注意的是，F(xiàn)配體的異核超鹵素NaM'F4?[28]體系也具有相同的規(guī)律。為了進(jìn)一步討論，我們分析了這些超鹵素陰離子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)。分析發(fā)現(xiàn)，NaMgX4?(X=F，Cl) 中含有2個(gè)橋連配體原子的異構(gòu)體中額外電子都是分布在一部分配體上，而在含有3個(gè)橋連配體異構(gòu)體中，額外電子是分布在所有配體上，這使得額外的負(fù)電荷分布的更加均勻。因此，NaMgCl4??3結(jié)構(gòu)的電子結(jié)合能較大。因此，與同雙核超鹵素陰離子不同，額外電子分布是影響異雙核超鹵素陰離子VDE值的一個(gè)重要因素。

3 結(jié)論

借助理論方法系統(tǒng)研究了異雙核超鹵素陰離子NaMgC4?。NaMgCl4?具有2個(gè)異構(gòu)體，分別含有2個(gè)橋連Cl原子和3個(gè)橋連Cl原子，即NaMgCl4??2和NaMgCl4??3，這兩個(gè)異構(gòu)體的VDE值分別為6.573 eV和6.081 eV。與先前報(bào)道的超鹵素陰離子NaMgF4?比較發(fā)現(xiàn)，配體的種類與此類異雙核超鹵素陰離子的VDE值有關(guān)。此外額外電子分布也是影響異構(gòu)體VDE值的一個(gè)重要因素。異構(gòu)體NaMgCl4??3的額外電子分布在所有Cl原子配體上，因此，相較于異構(gòu)體NaMgCl4??2，前者具有更大的VDE值。