彭敏君 路貴斌 陳網(wǎng)樺 陳利平 呂家育

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院安全工程系,南京 210094)

1 引言

偶氮二異丁腈(AIBN)廣泛應(yīng)用于高分子的研究和生產(chǎn)中,是工業(yè)上最常用的一種引發(fā)劑和發(fā)泡劑,1,2但該物質(zhì)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在生產(chǎn)、使用、貯存及運(yùn)輸過程中極易由于自分解放熱、熱累積等內(nèi)外部熱作用導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生,造成嚴(yán)重的生命和財(cái)產(chǎn)損失.例如2009年9月,山東臨沂市一輛裝有偶氮二異丁腈與二甲苯的貨車發(fā)生爆炸,造成18人死亡,11人受傷.3

由于AIBN的危險(xiǎn)性大,國內(nèi)外學(xué)者在對(duì)AIBN熱分解開展了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究,孫成科等4-6運(yùn)用量子力學(xué)和量子化學(xué)的方法對(duì)AIBN的熱分解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究.Whitmore和Wilberforce7對(duì)AIBN進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其在100°C左右熔融后立即發(fā)生分解.Yu和Hasegawa8利用微量量熱儀C80 Calorimeter(C80)得到了AIBN在55°C等溫條件下的相變吸熱曲線.Kotoyori9通過熱重-差熱分析(TG-DTA)發(fā)現(xiàn)AIBN在熔化之前即開始分解.Li和Koseki10采用配備有壓力檢測(cè)器的C80對(duì)AIBN進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其分解反應(yīng)發(fā)生在固態(tài).陳志彥等11采用DSC對(duì)AIBN進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)其融化吸熱峰與分解放熱峰重疊在一起,不能確定起始分解溫度.Provder等12采用DSC單個(gè)掃描方法計(jì)算了AIBN的活化能和指前因子.Neag等13采用微分和積分方法求算了AIBN的非等溫DSC動(dòng)力學(xué)參數(shù).萬偉等14使用DSC和絕熱加速量熱儀(ARC)發(fā)現(xiàn)其分解反應(yīng)初期伴隨有吸熱效應(yīng),并給出了AIBN的活化能E和自加速分解溫度(SADT).Guo等15使用DSC對(duì)AIBN進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)其分解反應(yīng)可發(fā)生在固相、固液相和液相,計(jì)算其動(dòng)力學(xué)參數(shù),并進(jìn)行了相關(guān)預(yù)測(cè).Bessiere等16將AIBN溶于鄰苯二甲酸二丁酯中,采用DSC對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,并計(jì)算了等溫條件下的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù).Khattab和Elgamal17將AIBN溶于氯仿中,使用ARC對(duì)其熱分解過程進(jìn)行了研究,計(jì)算了相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù).Li等18在AIBN中加入溶劑(丙酮和甲苯),采用C80表征了其“純凈狀態(tài)下”的熱分解行為.總體而言,人們對(duì)AIBN在其“純凈狀態(tài)下”(即固態(tài))的熱分解行為研究較多,關(guān)于在溶劑中的熱分解過程以及非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)方面的研究較少,其中Khattab及Li將AIBN溶于溶劑在動(dòng)態(tài)和絕熱條件下對(duì)其熱分解進(jìn)行了研究,但所選擇的溶劑沸點(diǎn)低于AIBN的分解放熱終止溫度,溶劑沸騰氣化吸熱會(huì)影響AIBN熱分解的表征.

因此,為了進(jìn)一步拓展研究AIBN在溶劑中的非等溫?zé)嵝袨?正確解析其相變吸熱對(duì)其分解放熱的影響,本文將AIBN溶于高沸點(diǎn)溶劑(苯胺)中,通過動(dòng)態(tài)DSC研究了AIBN、AIBN+苯胺溶液(22.18%(w))的熱分解過程.采用Kissinger法、Friedman法、一般積分法、Coats-Redfern法求算了其相關(guān)分解動(dòng)力學(xué)參數(shù).研究工作對(duì)類似物質(zhì)熱分解行為及機(jī)理的研究具有重要的參考價(jià)值,并能為有關(guān)安全對(duì)策措施的制定提供依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

儀器:熱流型差示掃描量熱儀(DSC-1),METTLER TOLEDO生產(chǎn),瑞士.樣品池均為帶鍍金墊片的不銹鋼高壓坩堝,耐壓15 MPa.

材料:AIBN,化學(xué)純,白色結(jié)晶,上海試四赫維化工有限公司生產(chǎn).苯胺(aniline),純度99.5%,淺黃色透明油狀液體,西隴化工有限公司生產(chǎn).實(shí)驗(yàn)中氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1,具體實(shí)驗(yàn)條件見表1.

3 結(jié)果與討論

3.1 1#、2#、3#熱分解特性

圖1為1#樣品在8°C·min-1下的DSC曲線.圖2、圖3分別為2#、3#樣品分別在1、2、4、8 °C·min-1下的DSC曲線,表2為2#、3#樣品在1、2、4、8 °C·min-1下的相關(guān)熱分解特征參量.

表1 實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Conditions of the experiment

圖1 1#樣品在8°C·min-1下動(dòng)態(tài)DSC曲線Fig.1 Dynamic DSC curve of 1#sample at 8 °C·min-1

圖2 2#樣品不同升溫速率(β)下動(dòng)態(tài)DSC曲線Fig.2 Dynamic DSC curves of 2#sample at different heating rates(β)

圖3 3#樣品不同升溫速率下動(dòng)態(tài)DSC曲線Fig.3 Dynamic DSC curves of 3#sample at different heating rates

表2 2#、3#樣品的動(dòng)態(tài)DSC的相關(guān)熱分解特征參量Table 2 Thermal decomposition characteristic parameters for DSC experiments on 2#,3#samples

圖1為苯胺在25-180°C范圍內(nèi)升溫速率為8°C·min-1的動(dòng)態(tài)DSC曲線,由該圖可見在研究溫度范圍內(nèi)苯胺未出現(xiàn)分解放熱,在100°C左右出現(xiàn)的一個(gè)小的吸熱峰源于樣品中微量水分在其沸點(diǎn)的蒸發(fā)吸熱.從圖2可以看出,AIBN(2#樣品)受熱分解過程中出現(xiàn)3個(gè)明顯的峰,分別為65-75°C出現(xiàn)的晶型轉(zhuǎn)變峰,97-104°C的熔融吸熱峰,以及吸熱峰之后緊接著的放熱峰,從中可以明顯看出其吸放熱過程發(fā)生了重疊,這與文獻(xiàn)9,14,15的研究現(xiàn)象一致.隨著升溫速率升高,吸放熱重疊更加明顯.結(jié)合文獻(xiàn)9分析可知AIBN分解反應(yīng)發(fā)生在固液相和液相.從圖3中可以看出,當(dāng)AIBN溶解在苯胺溶劑中形成溶液體系(3#樣品)后,其受熱分解過程不存在吸熱相變過程,只有一個(gè)“較純粹的”放熱峰.隨著升溫速率的升高,2#、3#樣品的峰值溫度向高溫區(qū)移動(dòng),最大熱流速值逐漸變大.從表2可以看出,AIBN的苯胺溶液(3#樣品)的起始分解溫度范圍為79.90-94.47°C,明顯低于固態(tài)AIBN(非溶劑狀態(tài))下的起始分解溫度(由于吸放熱重疊,無法得到確切的數(shù)值);與3#樣品相比,2#樣品峰溫后移2-3°C;2#、3#樣品的比分解熱均隨著升溫速率的升高而變大,且與固態(tài)AIBN的比分解熱相比,AIBN在苯胺溶劑中的平均比放熱量偏高291 J·g-1左右,可以認(rèn)為固態(tài)AIBN的比相變熱約為291 J·g-1.

3.2 2#、3#樣品的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

3.2.1 Kissinger法

式中:β為升溫速率(°C·min-1);Tmax為峰值溫度(K);R為普適氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1).

3.2.2 Friedman法

圖4 2#、3#樣品ln(β/)與-1/Tmax關(guān)系圖Fig.4 ln(β/)vs-1/Tmaxof 2#and 3#samples

表3 2#、3#樣品基于Kissinger法動(dòng)力學(xué)求算結(jié)果Table 3 Kinetics parameters on 2#,3#samples by Kissinger method

AKTS軟件20是瑞士AKTS公司開發(fā)的專門研究物質(zhì)分解熱動(dòng)力學(xué)及熱安全性的分析軟件,它可根據(jù)DSC、DTA、TG、熱重-質(zhì)譜 (TG-MS)、熱重-傅里葉變換紅外(TG-FTIR)測(cè)試出的數(shù)據(jù),結(jié)合熱動(dòng)力學(xué)中的Vyazovkin積分法、Flynn-Ozawa-Wall積分法、Friedman微分法、ASTME698法幾種等轉(zhuǎn)換率的方法來模擬計(jì)算反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù).

將2#、3#樣品動(dòng)態(tài)DSC全部測(cè)試數(shù)據(jù)導(dǎo)入到AKTS軟件中進(jìn)行分析,相關(guān)系數(shù)分別為0.9995、0.9991,采用Friedman法(公式(2))對(duì)其相關(guān)熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算.

式中:T為溫度(K);t為時(shí)間(s);E(α)為一定進(jìn)度α對(duì)應(yīng)的活化能(J·mol-1);A為指前因子(s-1);f(α)為微分形式的分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù).

等轉(zhuǎn)化率方法認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)程α恒定時(shí),反應(yīng)速率僅是溫度的函數(shù).由公式(2)可知,采用Friedman微分法求算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),不需要確定f(α)的形式,也不涉及其隨反應(yīng)過程恒定不變的假定,因此可以得到更準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果.

圖5 2#、3#樣品E隨反應(yīng)進(jìn)度(α)變化曲線Fig.5 E curves with reaction progress(α)of 2#and 3#samples

圖6 2#、3#樣品ln(A(α)·f(α))隨反應(yīng)進(jìn)度變化的曲線Fig.6 ln(A(α)·f(α))curves with reaction progress of 2#and 3#samples

圖5、圖6分別為2#、3#樣品利用AKTS軟件計(jì)算得到的E(α),ln(A(α)·f(α))隨反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線.由于2#、3#樣品動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算的相關(guān)系數(shù)在反應(yīng)進(jìn)程0.0002-0.9985(圖5),0.0032-0.9991(圖6)范圍內(nèi)大于0.9990,因此對(duì)比上述范圍的動(dòng)力學(xué)計(jì)算進(jìn)行討論.由圖5、圖6可以看出2#和3#樣品在反應(yīng)進(jìn)程0.20之前,動(dòng)力學(xué)差異較大,這是由于固態(tài)AIBN在受熱分解過程中相變吸熱干擾分解放熱所致.這樣的結(jié)果也說明固態(tài)AIBN相變吸熱對(duì)分解放熱的影響主要局限于0.20的反應(yīng)進(jìn)程內(nèi).當(dāng)反應(yīng)進(jìn)程超過0.20后,2#、3#樣品的E(α)和ln(A(α)·f(α))值變化趨勢(shì)基本一致,其活化能分別約為145.64、139.93 kJ·mol-1,ln(A(a)·f(a))分別約為39.14、37.66.

由分析可知,程序升溫條件下,固態(tài)AIBN的分解發(fā)生在固液相和液相.固態(tài)AIBN完全熔化后相變過程結(jié)束,而分解反應(yīng)直到AIBN液態(tài)分子完全消耗后才結(jié)束,也就是說在固態(tài)AIBN分解反應(yīng)的早期,分解放熱需要“補(bǔ)償”相變吸熱,即固態(tài)AIBN動(dòng)態(tài)測(cè)試的比放熱量是吸熱和放熱綜合作用的結(jié)果,不能視為AIBN的全部放熱量.當(dāng)AIBN溶于苯胺溶劑中后,其分解反應(yīng)發(fā)生在液相,分解放熱無需“補(bǔ)償”相變吸熱,因而比分解熱較大.根據(jù)Friedman法分析結(jié)果可知,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)程大于0.20,AIBN在純物質(zhì)狀態(tài)的相變吸熱過程基本結(jié)束,其后的放熱過程不受相變吸熱影響.由于2#、3#樣品在此反應(yīng)進(jìn)度范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果相差不大,說明苯胺溶劑分子的存在對(duì)AIBN分解過程影響不大,結(jié)合Kissinger法計(jì)算結(jié)果可知,對(duì)于AIBN分解反應(yīng)而言,苯胺溶劑是一種惰性溶劑,僅為AIBN分子提供碰撞背景和物理環(huán)境.

表4 AIBN在苯胺中的動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of kinetics equation of AIBN in aniline

3.3 3#樣品的機(jī)理函數(shù)判定

一般積分法Coats-Redfern法21如公式(3)所示.由一條升溫速率β下的TG或者DSC曲線可以得到原始數(shù)據(jù):反應(yīng)溫度Ti和反應(yīng)進(jìn)度αi(i=1,2,3,…).利用這些數(shù)據(jù)和公式(3),選擇合適的積分形式的分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)G(α),可以由斜率求算活化能E(α),由截距求算指前因子A.

本文采用Coats-Redfern法處理AIBN在苯胺溶劑中分解過程的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).根據(jù)DSC數(shù)據(jù)求出不同溫度下的反應(yīng)進(jìn)度α,代入常用的41種反應(yīng)機(jī)理方程,19并擬合ln[G(α)/T2]與1/T數(shù)據(jù),由斜率和截距分別計(jì)算不同機(jī)理函數(shù)對(duì)應(yīng)的活化能E(α)和指前因子A,對(duì)于同一個(gè)反應(yīng)過程來說,不同方法計(jì)算的活化能應(yīng)該相等,因此選擇E(α)≈E,線性關(guān)系大于0.98的機(jī)理方程為分解過程的機(jī)理函數(shù),且其狀態(tài)與研究對(duì)象相符.擬合結(jié)果見表4.從表4可以看出,與基于Friedman法求得活化能平均值為139.93 kJ·mol-1,最接近的機(jī)理函數(shù)為26號(hào),其4個(gè)升溫速率計(jì)算的活化能的平均值為144.51 kJ·mol-1,即AIBN在苯胺溶劑中的反應(yīng)符合Mampel power法則,積分動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)為G(α)=α3/2.

4 結(jié) 論

(1)固態(tài)AIBN在動(dòng)態(tài)升溫條件下,會(huì)出現(xiàn)相變吸熱與分解放熱的重疊,該現(xiàn)象導(dǎo)致其起始分解溫度無法確定.盡管如此,與固態(tài)AIBN相比,AIBN在苯胺溶劑中的放熱會(huì)在更低的溫度范圍(79.90-94.47°C)內(nèi)出現(xiàn),其平均比分解熱偏高約291 J·g-1,該數(shù)值可以視為固態(tài)AIBN的比相變熱.

(2)基于Kissinger法計(jì)算結(jié)果可知,與固態(tài)AIBN相比,AIBN在苯胺溶劑中分解反應(yīng)的活化能和指前因子差異不大,說明苯胺作為一種溶劑,對(duì)其分解反應(yīng)基本上沒有影響.

(3)基于Friedman法的計(jì)算說明,固態(tài)AIBN在反應(yīng)進(jìn)度大于0.20后,相變吸熱對(duì)分解放熱的影響基本消失,此后固態(tài)AIBN及AIBN-苯胺溶液分解反應(yīng)的E(α)和ln(A(α)·f(α))變化趨勢(shì)基本一致,說明苯胺溶劑分子的存在對(duì)液態(tài)AIBN分子的分解過程影響不大.結(jié)合Kissinger法的計(jì)算結(jié)果可知,苯胺溶劑僅為AIBN分子提供碰撞背景和物理環(huán)境,對(duì)于AIBN分解反應(yīng)而言是一種惰性溶劑.

(4)AIBN在苯胺溶劑中分解反應(yīng)符合Mampel power法則,積分動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)為G(α)=α3/2,平均表觀活化能為139.93 kJ·mol-1.

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