張 莉

（山東省冶金科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南250014）

1 前言

焦炭中磷的測(cè)定方法通常使用光度法（GB/T 212—2003煤中磷的測(cè)定方法），但是由于磷鉬藍(lán)的穩(wěn)定性差，測(cè)定時(shí)對(duì)試劑和操作等都有很高的要求，并且測(cè)量過(guò)程繁瑣，速度慢。而電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有靈敏度高、分辨率好、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、檢出限低等特點(diǎn)，應(yīng)用日益廣泛［1］。

本研究提出利用ICP-AES分析測(cè)定焦炭中的磷，對(duì)影響測(cè)定的各種因素進(jìn)行分析，確定了樣品的溶解條件、儀器的最佳工作參數(shù)和最佳分析線，方法快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高，檢出限以磷元素計(jì)算達(dá)0.010 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)加入回收率在98.7%～101.4%。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀IRIS IntrepidⅡXSP(Thermo)；電子天平CP124S，感量0.1 mg（Sartorius）。儀器工作條件：高頻輸出功率RF功率1 150 W；氬氣壓力0.5 L/min；霧化壓力17.2×104Pa；輔助氣流量0.5 L/min；樣品沖洗時(shí)間30 s；沖洗泵速1.85 L/min；分析泵速1.85 L/min；沖洗時(shí)間30 s；積分時(shí)間短波5 s，長(zhǎng)波10 s。

2.2 主要試劑

硝酸（ρ約1.42 g/mL）；鹽酸（ρ約1.19 g/mL）；氫氟酸（ρ約1.13 g/mL）；高氯酸（ρ約1.67 g/mL）。以上試劑均為優(yōu)級(jí)純。磷標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μg/mL，山東省冶金科學(xué)研究院配制，濃度為1 000 μg/mL：取25.00 mL該母液，稀釋10倍，配成250 mL濃度為100 μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)工作液。氬氣為鋼瓶裝高純氬（純度為99.99%），實(shí)驗(yàn)用水均為三級(jí)水。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 樣品的處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.000 0 g空氣干燥試樣于灰皿中，按照焦炭工業(yè)分析測(cè)定方法（GB/T 2001—1991）的要求進(jìn)行灰化，冷卻后將灰渣全部轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯燒杯中，用少許水潤(rùn)濕，防止灰飛出。加5 mL HNO3、5 mL HF于可調(diào)壓電熱板上低溫加熱溶解，待試樣基本清透后加5 mL HClO4蒸發(fā)至近干，取下稍冷，加30 mL水溶解鹽類(lèi)。冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻。若有沉淀用中速濾紙干過(guò)濾，然后將試液引入等離子體光源進(jìn)行測(cè)定。

2.3.2 工作曲線的繪制

采用標(biāo)準(zhǔn)溶液加試劑空白打底，依次加入磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（見(jiàn)表1），按上述實(shí)驗(yàn)方法處理，配制成不同含量梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列。將標(biāo)準(zhǔn)溶液依次導(dǎo)入等離子火炬中進(jìn)行曲線校正，根據(jù)輸入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值和測(cè)定對(duì)應(yīng)譜線的強(qiáng)度值，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)給出線性相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8。

表1 磷標(biāo)準(zhǔn)工作液的加入量

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器最佳工作參數(shù)的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法配制一試劑空白溶液，加入100 μg磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，以水定容至100 mL容量瓶中，將該溶液引入ICP光源，分別考察在不同RF發(fā)射功率、霧化器壓力、輔助氣流量、分析泵速、積分時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件下磷元素光譜強(qiáng)度的變化情況。由實(shí)驗(yàn)可知：當(dāng)RF功率1 150 W時(shí)，磷元素發(fā)射光強(qiáng)度大且信背比較高，因此實(shí)驗(yàn)選擇1 150 W；霧化壓力在17.2×104Pa時(shí)，譜線有較大強(qiáng)度；輔助氣流量為0.5 L/min時(shí)其信號(hào)強(qiáng)；分析泵速的改變對(duì)測(cè)試結(jié)果沒(méi)有明顯的影響，選擇1.85 L/min；積分時(shí)間的選擇是以磷元素的分析精度來(lái)衡量的，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳積分時(shí)間為短波5 s，長(zhǎng)波10 s。

3.2 溶樣條件的選擇

分別使用HCl和HF、HNO3和HF溶解后冒HC-lO4煙以及H2SO4和HF溶解樣品做試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用HNO3和HF溶解樣品后加HClO4冒煙效果較好，大部分試樣能清透，不需要再進(jìn)行過(guò)濾處理。所以選擇HNO3、HF溶樣，再冒HClO4煙，但是一定注意不要蒸干，否則會(huì)使可溶性的磷酸鹽變成不溶性的磷的氧化物，使得結(jié)果偏低。

3.3 分析譜線的選擇

分析譜線的選擇直接影響到測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性以及分析方法的可信度，因此，待測(cè)元素波長(zhǎng)的選擇是分析過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)。分析線應(yīng)選擇靈敏度高、光譜干擾小、強(qiáng)度適中、信背比高的譜線作為待測(cè)元素的分析線。分析時(shí)，從儀器提供的譜線庫(kù)中選擇若干條譜線進(jìn)行疊加、對(duì)照，記錄譜線信號(hào)和背景強(qiáng)度。最終選擇213.618 nm作為分析線。

3.4 基體效應(yīng)和干擾

在焦炭的灰渣中，Si、Ca、Al、Mg的含量較高，Si在樣品處理過(guò)程中被揮發(fā)掉，Ca、Al、Mg可視為其基體元素。常見(jiàn)的共存元素為Fe、Mn、Ti、K、Na等。實(shí)驗(yàn)中，分別測(cè)量已知含量的焦炭標(biāo)準(zhǔn)樣品和以試劑空白打底加入相同量標(biāo)準(zhǔn)溶液的試樣，發(fā)現(xiàn)它們的強(qiáng)度是一致的，也就是說(shuō)焦炭基體對(duì)測(cè)量的影響很小，可以以試劑空白加標(biāo)液來(lái)做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

背景干擾和重疊干擾是通過(guò)選擇分析線和調(diào)扣背景點(diǎn)來(lái)消除或減少的。在分析線兩側(cè)的適當(dāng)位置作同步背景扣除，消除基體、試劑與雜散光等引起的背景干擾及光源噪音，進(jìn)一步提高了測(cè)量的準(zhǔn)確度和精密度。

3.5 方法的檢出限、精密度和回收率

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)定10次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的理論檢出限。實(shí)驗(yàn)表明，該方法的檢出限較低，為0.010 μg/mL。取標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW11106，重復(fù)測(cè)量8次，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn) %

由表2可知該方法的精密度良好。為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，在標(biāo)準(zhǔn)樣品（樣品編號(hào)YSBC 28801b-06）中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液后用該方法測(cè)定，同時(shí)也用磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) %

由表3數(shù)據(jù)可以看出，該方法的加標(biāo)回收率在98.7%～101.4%，結(jié)果滿(mǎn)意，測(cè)量結(jié)果與光度法一致，準(zhǔn)確性好。

4 結(jié)論

采用ICP-AES測(cè)定焦炭中的磷，其準(zhǔn)確度和精密度好，測(cè)定元素的回收率在98.7%～101.4%。本方法簡(jiǎn)單快捷，滿(mǎn)足分析和生產(chǎn)的要求。

［1］ 辛仁軒.電感耦合等離子體光源：原理、裝置、和應(yīng)用［M］.北京：光譜實(shí)驗(yàn)室編輯部，1984.