郭英凱，趙燕禹，王韜，孔小儀

（天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410）

納米硒粉的制備及表征

郭英凱，趙燕禹，王韜，孔小儀

（天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410）

以灰硒為起始硒源制備硒代硫酸鈉飽和溶液，以聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，加入到檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液中，通過(guò)控制反應(yīng)體系的pH值，最終制得納米硒顆粒；采用透射電鏡觀察其表面形貌，并測(cè)試比表面積，分析pH值、反應(yīng)溫度、溶劑等對(duì)產(chǎn)物表面形貌的影響.結(jié)果表明：硒代硫酸鈉與緩沖溶液體積2∶1、混合液pH值為5.1～5.6、PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，室溫條件下可獲得粒徑在50 nm左右的球形紅色納米硒.

硒代硫酸鈉；納米硒；制備

由于硒具有很高的光導(dǎo)性、優(yōu)異單向?qū)щ娦?、靈敏的光響應(yīng)性、比較大的壓電效應(yīng)和熱電效應(yīng)等特點(diǎn)，主要用來(lái)生產(chǎn)光電池、壓力傳感器、復(fù)印設(shè)備、電整流計(jì)和曝光計(jì)等[1].此外，硒也是一種人體不可缺少而又不可過(guò)量的非金屬元素，具有抗氧化能力、免疫功能、抗病毒、抗癌作用[2-3].硒在自然界中的存在形式按其結(jié)合形態(tài)大致分為無(wú)機(jī)硒和有機(jī)硒，雖然有機(jī)硒和無(wú)機(jī)硒均能被生物體吸收利用，但無(wú)機(jī)硒安全性差，有機(jī)硒則吸收慢.隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的多學(xué)科交叉發(fā)展，納米紅色硒的應(yīng)用得到了極大的關(guān)注，而大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，納米紅色元素硒既具有很高的生物學(xué)活性，又顯示低毒高藥效的特征[4].目前制備紅色納米硒的方法主要有溶膠法、模板法、固相法等.其中，溶膠法制備納米硒是在溶液中加入一定的分散劑，使得生成的單質(zhì)硒粒徑控制在納米范圍內(nèi).任元龍等[5]以亞硒酸為原料，加入聚乙烯醇為保護(hù)劑，在超聲波處理下制得確定形狀和粒度的納米硒溶膠.模板法通常以表面活性劑法[6]、大分子模板法[7]控制產(chǎn)物粒徑在納米范圍內(nèi).王紅艷等[8]使用羧甲基纖維素鈉作為模板劑制備納米硒，在不同的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度下，得到不同形貌的納米硒.李志林等[9]用聚乙烯醇作為模板劑制得的納米硒顆粒均勻，粒度較小，理化性質(zhì)穩(wěn)定.王潤(rùn)霞等[10]以亞硫酸鈉和抗壞血酸作為還原劑還原二氧化硒，室溫固相反應(yīng)制備了多種形貌的納米硒.這些制備方法，大部分是利用抗壞血酸或亞硫酸鈉等還原劑，還原二氧化硒或亞硒酸來(lái)制得納米硒.有的是在濃度極稀的溶液中制備納米硒，得到的產(chǎn)品為膠體溶液，有的不能獲得穩(wěn)定的紅色球狀納米硒粉.本文以灰硒為起始原料，首先制備出硒代硫酸鈉飽和溶液，然后在由檸檬酸及其鈉鹽緩沖體系組成的反應(yīng)體系中，制備出紅色納米硒.本制備方法能夠使原先沒(méi)有活性的灰硒轉(zhuǎn)變成活性紅色納米硒，提高了硒的使用價(jià)值，而且由于一次制備量較大，降低了紅色納米硒的制備成本.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

所用藥品包括：硒粉，AR級(jí)，天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；亞硫酸鈉，檸檬酸，氫氧化鈉，均為AR級(jí)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮，AR級(jí)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；高純水，自制.

所用儀器包括：pHS-3C型精密pH計(jì)，上海雷磁儀器廠產(chǎn)品；離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；Tecnai G2F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，荷蘭菲利普公司產(chǎn)品.

1.2 納米硒制備工藝

普通硒粉為灰黑色，無(wú)活性，通過(guò)與亞硫酸鈉反應(yīng)生成硒代硫酸鈉飽和溶液.然后利用硒代硫酸鈉在一定pH值條件下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成球形紅色納米硒.反應(yīng)方程式如下：

納米硒完整制備工藝流程如圖1所示.

圖1 納米硒制備工藝流程示意圖Fig.1 Flow chart of selenium nanoparticles preparation

（1）硒代硫酸鈉溶液的制備:稱取5 g硒粉，12 g無(wú)水亞硫酸鈉，用量筒量取200 mL蒸餾水，放入圓底燒瓶中進(jìn)行回流，回流溫度控制在100℃左右，回流時(shí)間為10 h.靜置一段時(shí)間后，抽濾，取澄清溶液備用.

（2）檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液的制備:稱取100 g檸檬酸溶于200 mL蒸餾水中，在攪拌條件下滴加10%氫氧化鈉溶液，直到pH值等于4.85為止.備用.

（3）納米硒的制備:將前面制備的硒代硫酸鈉溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合均勻后將其滴入到檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液中，邊加入邊攪拌，配制不同比例的混合液，靜置一段時(shí)間后離心，用蒸餾水洗滌數(shù)次，然后放到冷凍干燥器內(nèi)進(jìn)行干燥，得到產(chǎn)品.本文制備了7組納米硒試樣，其硒代硫酸鈉與緩沖溶液的配比如表1所示.

表1 硒代硫酸鈉與緩沖溶液的配比Tab.1Matching of selenosulfate and buffer solution

1.3 指標(biāo)測(cè)定與計(jì)算

（1）表觀密度的測(cè)定.準(zhǔn)備一個(gè)5 mL量筒和一個(gè)漏斗.稱量筒的質(zhì)量m1；將樣品緩緩倒入漏斗再自由落到量筒中，稱其質(zhì)量m2；讀出樣品在量筒中的體積V.表觀密度為：

每個(gè)樣品平行測(cè)量3次，取其平均值.

（2）比表面積的測(cè)定[11].采用干燥器乙醇法測(cè)定納米硒的比表面積，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示.

圖2 比表面積測(cè)定裝置Fig.2 Determinator of specific surface area

比表面積測(cè)定裝置由一個(gè)儲(chǔ)液瓶、一個(gè)用于吸附的真空干燥器（內(nèi)有一個(gè)放置混合液的容器）、兩個(gè)干燥塔和抽真空系統(tǒng)組成.用乙醇作吸附劑、乙二醇作控制劑，使溶液的分壓p/p0在0.20左右.用電子天平準(zhǔn)確稱取干燥好的樣品0.2 g（精確至0.000 2 g），放入已知質(zhì)量的稱量瓶中，放在用于吸附的真空干燥器內(nèi)的多孔鋁篩板上；打開(kāi)稱量瓶的蓋子，抽真空1 h，關(guān)閉抽真空的管路；打開(kāi)放乙醇和乙二醇的混合液的活塞，緩慢放入混合液400～450 mL，關(guān)閉活塞，靜態(tài)吸附24 h；打開(kāi)抽真空的管路放入空氣后，打開(kāi)真空干燥器，迅速蓋上稱量瓶的蓋子，立即進(jìn)行稱量吸附的乙醇質(zhì)量.利用BET推導(dǎo)得比表面積計(jì)算公式：

式中：G1表示吸附乙醇質(zhì)量（g）；G2表示樣品質(zhì)量（g）.每個(gè)樣品平行測(cè)量3次，取其平均值.

（3）粒徑計(jì)算.納米硒的粒徑計(jì)算公式為

式中：d為納米硒粒徑；ρ為硒的密度，為4.81×103kg/ m3；S為納米硒的比表面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米硒的比表面積和粒徑

本文選取5、6、7號(hào)產(chǎn)品進(jìn)行比表面積、粒徑的測(cè)定，結(jié)果如表2所示.

表2 納米硒的比表面積、粒徑的測(cè)定結(jié)果Tab.2Specific surface area and particle size of selenium nanoparticles

由表2可以看出，3種樣品的粒徑在45～50 nm之間，都符合納米級(jí).由于在7號(hào)樣品的制備過(guò)程中，加入的硒代硫酸鈉體積最大，生成的納米硒質(zhì)量最多，因此選用硒代硫酸鈉與緩沖溶液配比為2∶1的7號(hào)為最佳方案.圖3為7號(hào)樣品的透射電鏡（TEM）照片，可以看出納米硒的粒徑為50 nm左右，這與計(jì)算值互相驗(yàn)證.

圖3 產(chǎn)品納米硒的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM photo of selenium nanoparticles

2.2 pH值的影響

根據(jù)表1列出的配比，通過(guò)向緩沖溶液中滴加硒代硫酸鈉溶液的量不同，所得混合溶液的pH值也有所不同.試驗(yàn)結(jié)果表明：pH值越大，所得產(chǎn)品顏色越深，當(dāng)pH為6.5左右時(shí)，在溶液表面析出接近于黑色的固體.這可能是由于在pH值較低時(shí)，反應(yīng)比較迅速，在保護(hù)劑存在條件下，納米硒能夠以紅色球狀形態(tài)存在；隨著pH值逐漸增大，反應(yīng)速度變慢，晶型轉(zhuǎn)化，部分生成三方灰黑色元素硒，使溶液顏色總體變深.因?yàn)榧t色硒具有活性，所以在制備過(guò)程中要控制溶液的pH值，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定pH值在5.1～5.6之間為最佳.

2.3 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在高于室溫的情況下，產(chǎn)品顏色會(huì)發(fā)生變化，由原本的紅色逐漸變成無(wú)活性的灰色硒.從對(duì)比實(shí)驗(yàn)中可以看出，在高溫時(shí)納米硒顆粒很難穩(wěn)定存在.這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，PVP保護(hù)劑粘度降低，在納米硒顆粒表面的某些方向作用力減小，使紅色納米硒顆粒在溫度較高時(shí)容易轉(zhuǎn)化為黑色三方硒.所以在制備過(guò)程中要控制溫度，防止產(chǎn)品變質(zhì)，如在室溫為20℃時(shí)，將試樣加熱后放在干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，其結(jié)果也會(huì)變黑.所以要嚴(yán)格控制溫度.

2.4 洗滌溶劑的影響

在制備過(guò)程中曾經(jīng)對(duì)得到的沉淀用純水洗滌后，再用無(wú)水乙醇洗滌置換.發(fā)現(xiàn)紅色納米硒在用無(wú)水乙醇洗滌后顏色很快發(fā)生變化，由原來(lái)的紅色變成褐色.這可能是由于球形納米硒具有相對(duì)較高的自由能，同時(shí)其在乙醇中的溶解度遠(yuǎn)大于在水相中，當(dāng)用無(wú)水乙醇洗滌后，發(fā)生“固-液-固”轉(zhuǎn)化[12]，不斷析出棒狀硒，隨著洗滌次數(shù)的增加，產(chǎn)物顏色不斷加深，逐漸變成褐色.隨著無(wú)水乙醇對(duì)球形納米硒的表面不斷地溶解，很快又在表面析出新生的t-Se納米晶粒，并沿著一定方向生長(zhǎng)形成棒狀，產(chǎn)品干燥后出現(xiàn)由紅色經(jīng)褐色最后變?yōu)榛液谏?采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，可以看出，產(chǎn)品逐漸由圖3所示球形變化為圖4所示球形和棒狀混合形式，最后都變成棒狀為止，而且顆粒尺寸也變大很多.

圖4 無(wú)水乙醇洗滌后納米硒的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM photo of selenium nanoparticles washed by absolute ethyl alcohol

2.5 保護(hù)劑的影響

由于紅色納米硒生成初期形成的顆粒很小，具有高的表面能，極容易團(tuán)聚，所以在制備過(guò)程中要添加保護(hù)劑，保護(hù)劑的加入能降低固液界面的界面能；同時(shí)，由于其吸附包裹在初始形成的粒子表面，一方面阻止粒子之間的相互結(jié)合、團(tuán)聚，另一方面可以減緩并控制粒子的生長(zhǎng)，得到粒徑較小的納米顆粒.在本實(shí)驗(yàn)中如果不加入保護(hù)劑，可以看出生成的紅色硒很快團(tuán)聚在一起形成絮狀物，繼而沉積到容器底部.本實(shí)驗(yàn)采用的保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮（PVP），它是一種非離子型高分子化合物，具有優(yōu)異的溶解性能及生理相容性，對(duì)納米硒有較強(qiáng)的吸附作用，可利用其空間位阻來(lái)提高納米硒的穩(wěn)定性，阻止生成的納米硒相互結(jié)合、團(tuán)聚，并起到減緩、控制納米硒粒子生長(zhǎng)的作用.在試驗(yàn)中加入量為1%即可.

2.6 回收率

以灰硒粉為原料，最終產(chǎn)品的回收率大約在60%左右，如5 g灰硒可得到3 g紅色的活性納米硒，其余40%可以循環(huán)再次使用.

3 結(jié)論

采用無(wú)活性的灰硒粉制成一定濃度的硒代硫酸鈉溶液，以聚乙烯吡咯烷酮作為保護(hù)劑，加入到緩沖溶液中，控制反應(yīng)體系的pH值為5.1～5.6，在室溫條件下制備出粒徑較小的紅色球形納米硒.通過(guò)聚乙烯吡咯烷酮形成的空間位阻效應(yīng)，有效地阻止了反應(yīng)生成的單質(zhì)硒粒子間的相互結(jié)合、團(tuán)聚，并控制納米硒顆粒的生長(zhǎng)，所得納米硒顆粒的粒徑為50 nm左右.本制備方法降低了紅色納米硒的制備成本，能夠使原先沒(méi)有活性的灰硒轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚约t色納米硒，提高了硒的使用價(jià)值.

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Preparation and characterization of selenium nanoparticles

GUO Ying-kai，ZHAO Yan-yu，WANG Tao，KONG Xiao-yi
（Institute of Biology and Environment Engineering，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300410，China）

Spherical selenium nanoparticles are synthesized by using sodium selenosulfate solution which is prepared by the gray selenium as the selenium source，adding PVP as protective agent in citric acid and sodium citrate buffer solution，and controlling pH value of reaction system.The specific surface area of selenium nanoparticles is tested，and surface topography is observed by TEM.The effects of pH value，reaction temperature and solvent on the morphology of selenium nanoparticle are discussed.The result shows that the particle size of selenium nanospheres obtained at room temperature is about 50 nm when the volume ratio of selenosulfate and buffer solution is 2∶1,pH value of reaction system is 5.1-5.6，and the concentration of PVP is 1%.

selenosulfate;selenium nanoparticles;preparation

TQ125.2

A

1671－024X（2013）06－0045－04

2013-08-05

天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（10JCYBJC02600）

郭英凱（1955—），男，教授.E-mail：yingkaiguo@126.com