閆嘉琨，劉延波，2，張子浩，馬營，宋學(xué)禮，陳國貴

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津300387；3.浙江偉星實業(yè)發(fā)展股份有限公司，浙江臺州317025）

電紡PET納米纖維膜的制備及其防水透濕性能評價

閆嘉琨1，劉延波1，2，張子浩1，馬營1，宋學(xué)禮3，陳國貴3

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津300387；3.浙江偉星實業(yè)發(fā)展股份有限公司，浙江臺州317025）

以PET切片為原料，溶于適當(dāng)溶劑制備靜電紡納米纖維膜，采用FE-SEM對其纖維形貌進行表征，并測試其纖維膜的防水透濕性能和力學(xué)性能.結(jié)果表明：當(dāng)紡絲液中PET質(zhì)量分數(shù)高于15%時可獲得直徑分布均勻且無珠絲的納米纖維膜；靜電紡PET納米纖維膜具有優(yōu)異的拒水性能、良好的透濕性能，且具有一定的耐靜水壓性能；通過調(diào)整靜電紡PET納米纖維膜的厚度可以改善其強力，進而提升耐靜水壓值而不影響其透濕效果.

電紡PET納米纖維膜；防水透濕；耐靜水壓；透氣性；機械強力

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）是一種高度結(jié)晶的聚合物，其纖維具有優(yōu)良的耐高、低溫性能，使用溫度為-100～120℃，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電絕緣性、拒水性、抗蠕變性、耐摩擦性、耐藥品性以及尺寸穩(wěn)定性[1].由于其成本低且性能優(yōu)異，PET纖維被廣泛應(yīng)用于服裝面料、工業(yè)過濾、生物醫(yī)療、軍事防護及辦公電器、汽車等領(lǐng)域.目前工業(yè)上大多采用熔體紡絲制備PET短纖維[2-3]，這種方法的優(yōu)勢是成本低、產(chǎn)量大.而中國紡科院也開發(fā)了國產(chǎn)熔體直紡長絲生產(chǎn)專利技術(shù)[4]，改變了原來引進的切片紡絲技術(shù)，降低了投資成本.然而熔體紡絲法的纖維細度只有微米級，極大限制了PET纖維性能優(yōu)勢的發(fā)揮.靜電紡絲法是一種制備納米級纖維的重要紡絲方法.它是利用高壓電場使導(dǎo)電流體形成噴射流，最終溶劑揮發(fā)使其在接收裝置上干燥、固化形成纖維[5]，所得纖維為納米級且具有高比表面積、大孔隙率等優(yōu)點，已經(jīng)被越來越多的學(xué)者所重視.目前國內(nèi)有關(guān)PET靜電紡納米纖維的研究仍較少.呂夢青等[6]采用PVA對PET進行改性，使用靜電紡絲技術(shù)并經(jīng)過戊二醛蒸汽的改性處理，成功制備了力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性良好、親水性能優(yōu)異的PET/PVA納米纖維復(fù)合膜.李麗等[7]研究了靜電紡納米/微米纖維復(fù)合膜（PA6/PET）的制備及其空氣過濾性能.而國外研究主要集中在復(fù)合PET電紡膜及其在過濾、生物醫(yī)療、電池隔膜等方面的應(yīng)用[8-11].目前雖有對靜電紡PET纖維膜復(fù)合織物的性能評價研究[12-13]，但鮮有學(xué)者單純針對靜電紡PET納米纖維膜的防水透濕性能做過具體的研究與表述.本實驗采用PET切片為原料，利用靜電紡絲法獲得PET納米纖維膜，并研究其防水透濕性能，旨在開發(fā)出新的應(yīng)用市場.

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

所用原料包括：聚對苯二甲酸乙二酯（PET杜邦FR543），東莞市大嘉源塑化原料有限公司產(chǎn)品；三氟乙酸（TFA），分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品；二氯甲烷（DCM），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.

所用設(shè)備包括：多針頭紡絲裝置，實驗室自制；FE-SEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；POWEREACH接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；CAY-C2型薄膜厚度測量儀，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司產(chǎn)品；YG461H型全自動透氣量儀，寧波紡織儀器廠產(chǎn)品；INSTRON-3369型萬能強力測試儀，美國英斯特朗公司產(chǎn)品.

1.2 靜電紡PET納米纖維膜的制備

稱取一定質(zhì)量的PET顆粒溶于TFA/DCM（質(zhì)量比為6∶4）混合溶劑中，配制質(zhì)量分數(shù)分別為9%、11%、13%、15%、17%、19%的PET紡絲液；室溫下磁力攪拌器攪拌2 h后溶解，靜置消泡待用.

將配制好的紡絲液裝入帶有針頭（紡針內(nèi)徑為0.52 mm）的5 mL注射器中，先用前述不同質(zhì)量分數(shù)的紡絲液采用單針頭紡絲，而后采用質(zhì)量分數(shù)為15%的紡絲液進行8針頭靜電紡絲，紡絲時間分別為60、90和120 min，得到3種不同厚度的靜電紡PET納米纖維膜.實驗采用覆蓋有離心紙的接收滾筒作為接收裝置，滾筒轉(zhuǎn)速為80 r/min，接收距離為18 cm，紡絲電壓為22 kV，紡絲液喂給速率為0.1 mL/h.在室溫下，將紡制的納米纖維膜先用丙酮洗滌2次，再在70℃條件下進行烘箱干燥，時間為15 min，而后進行測試.

1.3 性能表征

（1）纖維形貌表征：采用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）與Image-Pro Plus圖像處理軟件對纖維膜的形貌進行表征；每組試樣測試150根纖維的直徑，取其統(tǒng)計學(xué)平均值.

（2）潤濕性能分析：采用POWEREACH接觸角測量儀對紡制的PET電紡膜進行潤濕性能評價.

（3）厚度測定：采用CHY-C2型薄膜厚度測量儀對不同紡絲時長（60、90、120 min）的纖維膜進行厚度測量，每組試樣測試20個點，取統(tǒng)計學(xué)平均值.

（4）透氣性能測評：采用YG461H型全自動透氣量儀對纖維膜的透氣性能進行表征，測試壓差為3 kPa，每組試樣測試5次，取統(tǒng)計學(xué)平均值.

（5）透濕性能測評：根據(jù)GB/T 12704.2-2009《紡織品織物透濕性實驗方法》，采用正杯法測試纖維膜的透濕性能.從電紡膜上各截取6個直徑為2.5 cm的圓形試樣，向清潔干燥的透濕杯內(nèi)注入15 mL的蒸餾水.將試樣與透濕杯組裝好，放入恒溫箱（38℃）中的干燥器內(nèi).經(jīng)1 h平衡后迅速稱量透濕杯的質(zhì)量，計為M0（g）；然后將組裝好的透濕杯再次放入干燥箱內(nèi).經(jīng)過1 h后，再次對透濕杯進行精確稱重，計為M1（g）.透濕量計算公式：

式中：Wvt為透濕量（g·m-2·（24 h）-1）；S為測試面積（m2）；t為測試時間（h）.

（6）抗?jié)B水性測試：根據(jù)GB/T 4744-1997《紡織品織物抗?jié)B水性測定靜水壓試驗》，測試納米纖維膜的耐靜水壓值，測試面積為100 cm2，升壓速率為600 mm/min.

（7）力學(xué)性能測試：采用INSTRON-3369型萬能強力測試儀測試纖維膜的拉伸性能.取尺寸為20 mm× 150 mm的細長條樣品，在溫度18℃、相對濕度50%的大氣條件下平衡24 h，試樣夾持長度50 mm，拉伸速率40 mm/min，每種試樣測5組.根據(jù)下列公式計算斷裂強度和斷裂伸長率：

式中：σt為斷裂強度（MPa）；F為最大負荷（N）；B為試樣寬度（mm）；D為試樣厚度（mm）.

式中：ε為斷裂伸長率（%）；ΔL為拉伸位移（mm）；L為絕對長度（mm）.

2 結(jié)果與討論

2.1 FE-SEM分析

圖1所示為不同質(zhì)量分數(shù)條件下PET電紡膜的SEM電鏡圖片.紡絲液質(zhì)量分數(shù)與纖維直徑的關(guān)系如表1所示.

圖1 不同濃度條件下PET電紡膜的SEM電鏡圖Fig.1 SEM images of PET electrospun nanofibers with different spinning solution concentrations

表1 紡絲液濃度與纖維直徑關(guān)系Tab.1Relationship between spinning solution concentration and fiber diameter

由圖1和表1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)紡絲液PET質(zhì)量分數(shù)低于13%時，纖維難以形成，珠絲較多，尤其在9%時，幾乎沒有纖維.這是由于紡絲液一般都是高粘度的非牛頓流體，當(dāng)溶液濃度過低時，溶液中的帶電離子少，溶液粘度極低，PET大分子鏈相互作用力較弱，因而射流不穩(wěn)定，不能維持射流的連續(xù)性，易得珠狀纖維且直徑分布不均勻[14-15].而在紡絲液PET質(zhì)量分數(shù)為15%的條件下，所紡纖維直徑分布均勻、纖維成形效果較好，且沒有任何粘結(jié)現(xiàn)象以及珠絲產(chǎn)生，直徑分布范圍在200～1 200nm左右，平均直徑為483 nm.而隨著紡絲液濃度的增加，纖維直徑逐漸增加，纖維之間的粘連現(xiàn)象較明顯.其纖維直徑分布概率直方圖如圖2所示.

圖2 質(zhì)量分數(shù)為15%時PET納米纖維直徑分布概率直方圖Fig.2 Histogram of PET nanofiber diameter with spinning solution concentration of 15%

2.2 潤濕性能分析

圖3所示為靜電紡PET納米纖維膜的水接觸角.

圖3 PET納米纖維膜表面水接觸角Fig.3 Contact angle of electrospun PET nanofiber membrane

通過對比測試得出，PET靜電紡納米纖維膜的接觸角大約在110°～120°之間，采用丙酮對纖維膜進行洗滌處理后，靜電紡PET納米纖維膜的接觸角平均增加5°左右，表明靜電紡PET納米纖維膜拒水效果明顯，具有很好的抗?jié)櫇裥阅?，但未做任何改性處理的單組份膜還不能達到超拒水的效果.由于三氟乙酸可溶于水，需用丙酮洗去殘留的未揮發(fā)完全的三氟乙酸溶劑，使其抗?jié)櫺阅苡兴黾?

2.3 厚度分析

不同紡絲時間獲得的靜電紡PET納米纖維膜的厚度分析如表2所示.

由表2可以發(fā)現(xiàn)，采用實驗室自制電紡裝置，每增加0.5 h紡絲時間，紡制的PET納米纖維膜的厚度約可增加30～45 μm左右.然而隨著紡絲時間的延長，纖維層鋪展逐漸均勻，CV值有所降低.本實驗通過測定厚度可以得出一定的厚度增長趨勢，為后續(xù)的測試提供厚度參考指標(biāo).

表2 不同紡絲時間條件下PET納米纖維膜的厚度Tab.2Thickness of PET nanofiber membrane after different spinning times

2.4 透氣性能分析

靜電紡PET納米纖維膜的透氣速率如表3所示.

表3 靜電紡PET納米纖維膜的透氣速率Tab.3Air permeability of electrospun PET nanofiber membrane

由表3可以看出，所紡PET納米纖維膜在3 kPa壓差下的透氣速率隨著膜厚度的增加而直線下降，波動明顯.紡絲時間為2 h時的透氣速率可降低到443.4 mm/s.這是因為紡絲時間增加，單位面積上纖維層數(shù)增多，纖維之間相互交叉粘結(jié)并層層覆蓋，納米纖維膜的屈曲孔徑增加而直通孔徑逐漸減少，透氣性與厚度呈負增長關(guān)系.而由于纖維膜的厚度并不均勻，所以測試值的標(biāo)準差偏大.

2.5 透濕性能分析

靜電紡PET納米纖維膜的透濕量如表4所示.

表4 靜電紡PET納米纖維膜的透濕量Tab.4Water vapour transmission rate of electrospun PET nanofiber membrane

由表4可以看出，不同紡絲時間的靜電紡PET納米纖維膜的平均透濕量基本上都在2 100～2 400 g/（m2·24 h）之間，厚度對透濕效果的影響并未像對透氣效果的影響一樣顯著，并與傳統(tǒng)透濕微孔擴散理論產(chǎn)生矛盾[16].這可能是由于靜電紡納米纖維膜的特性造成的.電紡膜微孔水分子擴散屬于努森擴散和過度擴散理論范疇，其分子平均運動自由程控制在10倍孔徑以內(nèi).雖然紡絲時間增加導(dǎo)致纖維膜層數(shù)增多，屈曲孔徑增加明顯，按照現(xiàn)有的透濕理論則水分子與孔徑內(nèi)壁的碰撞機會也越多，微孔膜的傳濕阻力也越大.但是本實驗紡制的納米纖維膜的厚度變化僅在50 μm以下，分子運動自由程雖有增加但非常短.而靜電紡納米纖維膜為雜亂搭接的三維結(jié)構(gòu)，孔隙率高而孔徑較小.每個孔徑里所含的靜止空氣非常微少，水蒸汽壓相對于每個孔徑就顯得格外的巨大，易于水蒸汽分子運動.相對于傳統(tǒng)織物透濕或微孔膜透濕，內(nèi)壁造成的傳濕阻力影響被減弱，所以透濕量相差不大.而普通微孔膜的透濕量也在1 500～3 500 g/（m2·24 h）左右的范圍內(nèi)[17]，說明靜電紡PET納米纖維膜具有相對較好的透濕性，具有替代微孔透濕膜的潛力.

2.6 抗?jié)B水性能分析

表5所示為不同紡絲時間纖維膜的耐靜水壓值.

表5 靜電紡PET納米纖維膜的耐靜水壓值Tab.5Hydrohead value of electrospun PET nanofiber membrane

由表5可以得出，紡絲時間為60 min的靜電紡PET納米纖維膜在一滴水滲出后便產(chǎn)生了破裂現(xiàn)象，這與纖維膜厚度薄、斷裂強度低有一定關(guān)系；而紡絲時間為90 min的靜電紡PET納米纖維膜，雖然完成了測試、沒有破裂，但是所測得的靜水壓值較低，低于紡絲時間為60 min所得纖維膜.

產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要有以下2個原因：一是因為靜電紡纖維膜本身的差異性和不均勻性導(dǎo)致每塊膜上都有厚度或強力薄弱點，不可否認在平均厚度較大的纖維膜上存在異常薄的區(qū)域；二是因為紡絲時間為60 min的膜在測試時已經(jīng)破裂，升壓速率較大為600 mm/min，在瞬時壓力突增導(dǎo)致測試值較大；而紡絲時間為2 h的納米纖維膜，憑借其強力優(yōu)勢并沒有破裂，耐靜水壓值達到了500 mm.由此表明，靜電紡PET納米纖維膜具有一定的耐靜水壓性能，厚度增加后，還有可提升的空間.

2.7 力學(xué)性能分析

靜電紡PET纖維膜的拉伸力學(xué)性能如表6和圖4所示.

由表6可以發(fā)現(xiàn)，隨著紡絲時間的增加，靜電紡PET納米纖維膜的平均斷裂伸長率減小，平均拉伸位移減小，而斷裂強度卻隨之增強.紡制2 h的納米纖維膜的斷裂強力可達到5.980 MPa.靜電紡納米纖維膜是纖維相互交絡(luò)緊密排列的集合體，且纖維接收時，溶劑沒有完全揮發(fā)，纖維相互接觸的地方會存在結(jié)合點，因此拉伸初始需要一定的外力才能使得纖維移動，至屈服點后，纖維之間交絡(luò)被打開，結(jié)構(gòu)變動松散，纖維發(fā)生滑移，并沿著拉伸方向排列取向，隨著拉力增大最后斷裂，表現(xiàn)出屈服伸長.PET纖維直徑較均勻，結(jié)構(gòu)較緊密，因此斷裂強度較大，而滑移較小，斷裂伸長率小.而當(dāng)厚度增加時，單位面積上要拉斷的纖維數(shù)量急劇增多，斷裂強力隨之增加.

表6 靜電紡PET納米纖維膜的拉伸力學(xué)性能Tab.6Tensile mechanical properties of electrospun PET nanofiber membrane

圖4 不同紡絲時間所得電紡膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of electrospun PET nanofiber membrane with different spinning times

3 結(jié)論

以PET為原料，采用單針頭與多針頭靜電紡絲制得PET納米纖維膜并對其進行性能測試，結(jié)果表明：

（1）紡絲液中PET質(zhì)量分數(shù)為15%時，獲得的PET納米纖維直徑分布較均勻且細度良好，沒有纖維纏結(jié)和珠絲產(chǎn)生.

（2）所紡電紡膜具有優(yōu)異的拒水性能，其接觸角高達125°，耐靜水壓值可達500 mm.

（3）隨著納米纖維膜厚度的增加，其透氣性能有所降低，但是透濕量波動較小，而耐靜水壓性能卻逐漸提高，強力提高明顯.實驗表明，在一定范圍內(nèi)通過提高納米纖維膜的厚度，可以提升其抗?jié)B水性和抗張強度而不影響其透濕性.

（4）靜電紡PET納米防水透濕纖維膜具有優(yōu)異的開發(fā)潛力.

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Preparation of electrospun PET nanofiber membrane and characterization of its waterproof and vapor permissible

YAN Jia-kun1，LIU Yan-bo1，2，ZHANG Zi-hao1，MA Ying1，SONG Xue-li3，CHEN Guo-gui3
（1.Division of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3.Weixing Group Co Ltd，Taizhou 317025，China）

The electrospun nanofiber membrane is prepared by dissolving polyethylene terephthlate（PET）chips in appropriate solvent，which is characterized with field emission scanning electron microscope（FE-SEM）in terms of fiber morphology，and the water proof，vapor permission and mechanical properties of the resultant nanofiber membrane are also tested.The results indicate that the nanofiber film with uniform diameter distribution and without beaded fibers could be obtained via using concentration greater than 15%of polymer solution，and the resulting electrospun PET nanofiber film possesses excellent hydrophobicity，good vapor permission and certain degree of hydrohead value.The mechanical strength of electrospun PET nanofiber membrane could be enhanced by increasing the thickness of the membrane，and then its hydrohead value increases，but the vapor transmission property of the membrane does not show significant change.

electrospun PET nanofiber membrane；waterproof and vapor permissible；hydrostatic pressure；air permeability；mechanical strength

TQ340.649

A

1671－024X（2013）06－0014－05

2013-08-05

天津市自然科學(xué)基金資助項目（10JCYBJC03300）

閆嘉琨（1986—），女，碩士研究生.

劉延波（1965—），女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：yanboliu@gmail.com